第四章 氧化还原反应与应用电化学

无机化学反应一般分为两大类，一类是在反应过程中，反应物之间没有电子的转移或得失，如酸碱反应、沉淀反应，它们只是离子或原子间的相互交换（这也正是我们前面所学的知识）；另一类则是在反应过程中，反应物之间发生了电子的得失或转移，这类反应被称之为氧化还原反应。氧化还原反应的实质是电子的得失和转移，元素氧化值的变化是电子得失的结果。元素氧化值的改变也是定义氧化剂、还原剂和配平氧化还原反应方程式的依据。

1970年国际纯化学和应用化学学会（IUPAC）定义氧化值（oxidation number）的概念为：氧化值（又称氧化值）是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得。确定元素原子氧化值有下列原则：

（1）单质的氧化值为零。因同一元素的电负性相同，在形成化学键时不发生电子的转移或偏离。例如S8中的S，Cl2中的Cl，H2中的H，金属Cu、Al等，氧化值均为零。

（2）氢在化合物中的氧化值一般为1，但在活泼金属的氢化物中，氢的氧化值为－1，如NaH－1。

（3）氧在化合物中的氧化值一般为－2，但在过氧化物中，氧的氧化值为－1，如H2O－12、BaO－12；在超氧化物中，氧的氧化值为－1/2，如KO－1/22；在氟的氧化物中，氧的氧化值为Ⅱ，如O2F2。

（4）单原子离子元素的氧化值等于它所带的电荷数。如碱金属的氧化值为1，碱土金属的氧化值为2。

（5）在多原子的分子中所有元素的原子氧化值的代数和等于零；在多原子的离子中所有元素的原子氧化值的代数和等于离子所带的电荷数。

根据以上规则，我们既可以计算化合物分子中各种组成元素原子的氧化值，亦可以计算多原子离子中各组成元素原子的氧化值。例如：

MnO4-中Mn的氧化值为：x+4×(－2）=－1x=7

Cr2O72-中Cr的氧化值为：2x+7×(－2）=－2x=6

由于氧化值是在指定条件下的计算结果，所以氧化值不一定是整数。如在连四硫酸根离子（S4O62-）中，S的氧化值为5/2。这是由于分子中同一元素的硫原子处于不同的氧化态，而按上法计算的是S元素氧化值的平均值，所以氧化值有非整数出现。

根据氧化值的概念，凡是物质氧化值发生变化的反应，称为氧化还原反应。氧化值升高的过程称为氧化，氧化值降低的过程称为还原。在反应过程中，氧化值升高的物质称为还原剂（reductant），氧化值降低的物质称为氧化剂（oxidant）。氧化剂起氧化作用，它氧化还原剂，自身被还原；还原剂起还原作用，它还原氧化剂，自身被氧化。

氧化过程：氧化态升高的过程，还原剂

还原过程：氧化态降低的过程，氧化剂

氧化型：高氧化态氧化剂

还原型：低氧化态还原剂

中间态：既可作为氧化剂,又可做为还原剂

在氧化还原反应中，若氧化值的升高和降低都发生在同一种化合物中，即氧化剂和还原剂为同一种物质，称自身氧化还原反应。自身氧化还原反应又称为歧化反应(disproportionation reaction)。

每个氧化还原反应方程式可以拆成两个半反应式，即失电子的氧化半反应式和得电子的还原半反应式。例如

氧化还原离子反应式：Ce4++Fe2+＝Ce3++Fe3+

氧化半反应式：Fe2+－e＝Fe3+

还原半反应式：Ce4+＋e＝Ce3+

氧化型与还原型构成了如下两对氧化还原电对（redoxcouple）：Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+。因此，氧化还原反应是两个（或两个以上）氧化还原电对共同作用的结果。

半反应式可用通式表示：氧化型＋e＝还原型

氧化还原电对书写时，氧化型写在斜线左侧，还原型写在斜线右侧。

氧化还原反应方程式的配平原则：还原剂氧化值升高数和氧化剂氧化值降低数相等(得失电子数目相等）写出化学反应方程式，确定有关元素氧化态升高及降低的数值，确定氧化值升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数，核对，可用H+,OH–,H2O配平。

下面分别学习两种配平的方法：1. 离子电于法配平方程式的基本步骤为：

(1)写出反应过程中氧化值起变化的离子写成一个没有配平的离子方程式：

MnO42-＋SO32-→Mn2+＋SO42-

（2）将上面未配平的离子方程式分写为两个半反应式，一个代表氧化剂的还原反应；另一个代表还原剂的氧化反应：

MnO42-→Mn2+SO32-→SO42-

（3）分别配平两个半反应式。配平时首先配平原子数，然后在半反应的左边或右边加上适当电子数来配平电荷数。以使半反应式两侧各种原子的总数及净电荷数相等相等。

MnO42-还原为Mn2+时，要减少4个氧原子，在酸性介质中，要与8个H+离于结合生成4个H2O分子。

MnO42-＋8H+→Mn2+＋4H2O

上式中左边的净电荷数为＋7，右边的净电荷数为＋2，所以需在左边加5个电子，使两边的电荷数相等：

MnO42-＋8H+＋5e=Mn2+＋4H2O

SO32-氧化为SO42-时，增加的1个氧原子可由溶液中的H2O分子提供，同时生成2个H+离子：

SO32-＋H2O=SO42-＋2H+

上式中，左边的净电荷数为－2，右边的净电荷数为0，所以右边应加上2个电子：

SO32-＋H2O=SO42-＋2H+＋2e

（4）根据氧化剂和还原剂得失电子数必须相等的原则，在两个半反应式中乘上相应的系数（由得失电子的最小公倍数确定），然后两式相加得到配平的离子反应方程式。

2MnO42-＋6H+＋5SO32-=2Mn2+＋5SO42-＋3H2O

氧化值法和离于电子法各有优缺点。氧化值法能较迅速地配平简单的氧化还原反应。它的适用范围较广，不只限于水溶液中的反应，特别对高温反应及熔融态物质间的反应更为适用。而离子电于法能反映出水溶液中反应的实质，特别对有介质参加的复杂反应配平比较方便。但是，离子电子法仅适用于配平水溶液中的反应。

氧化还原反应配平应掌握以下基本要求：（1）氧化剂和还原剂的氧化值变化必须相等。（2）方程式两边的各种元素的原子数必须相等。（3）配平方法的难点是未发生氧化值变化的原子数的配平，待别是氢和氧原子的配平。一般情况下如反应物氧原子数多了，在酸性介质中的反应以加H+离子生成水的方式配平；若为碱性介质中的反应，应加H2O使之与氧反应生成OH一离子。

一般先配平H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数

请同学们注意：酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH–，在碱性介质中配平的半反应不应出现H+。

在前面的讨论中，我们将氧化还原反应分成两个半反应。这种描述不仅仅是配平反应方程式的一种方法，更重要的，可以使氧化半反应和还原半反应在一定装置中隔离开来，分别发生反应，便可产生电流，从而将化学能转化为电能。利用氧化还原反应，将化学能转变为电能的装置叫做原电池(primary cell)。电池的设计证明了氧化还原反应确实发生了电子的转移。

一个原电池包括两个半电池，每个半电池又称为一个电极。其中放出电子的一极称为负极（negative electrode），是电子流出极，发生氧化反应；另一极是接受电子的一极称为正极（positive electrode），正极上发生还原反应。电极上分别发生的氧化还原反应，称为电极反应（electrode reaction）。一般说来，由两种金属电极构成的原电池，较活泼的金属做负极，另一金属做正极。负极金属失去电子成为离子而进入溶液，所以它总是逐渐溶解。

原电池的两个电极的溶液通过盐桥沟通，盐桥有两方面的作用，一方面它可以消除因溶液直接接触而形成的液接电势，另一方面它可使联接的两溶液保持电中性，例如，Cu―Zn原电池：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应

负极：Zn－2e=Zn2+（氧化态升高）

正极：Cu2++2e=Cu（氧化态降低）

原电池的符号：为表达方便通常将原电池的组成以规定的方式书写，称为电池符号表示式。其书写原则规定：

（1）把负极写在电池符号表示式的左边，以“（－）”表示；正极写在电池符号表示式的右边，并以“（+）”表示。

（2）以化学式表示电池中各物质的组成，溶液要标上浓度或活度（mol.L-1），若为气体物质应注明其分压（Pa）。如不特殊指明，则温度为298K，气体分压为101.325kPa，溶液浓度为1 mol.L-1。

（3）以符号“|”表示不同物相之间的接界，用“‖”表示盐桥。同一相中的不同物质之间用“，”表示。

（4）非金属或气体不导电，因此非金属元素在不同价态时构成的氧化还原电对作半电池时，需外加惰性金属（如铂和石墨等）做电极导体。其中，惰性金属不参与反应，只起导电的作用。

电池正、负电极之间没有电流通过时的电势差称为电池的电动势（electronmotivefore符号E池表示）。电池电动势是衡量氧化还原反应推动力大小的判据，这与热力学上使用反应体系的吉布斯自由能变化ΔG作为反应自发倾向的判据是一致的。

E池=E（+）－E（-）

电池电动势是电池反应进行的推动力。当由氧化还原反应构成的电池的电动势Eφ池大于零时，则此氧化还原反应就能自发进行。因此，电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据。

电池通过氧化还原反应产生电能，体系的自由能降低。在恒温恒压下，自由能的降低值（－△G）等于电池可能作出的最大有用电功（W电）：（在电池反应中，如果非膨胀功只有电功一种），由电功=电荷量*电势差，得：

－△G＝W电＝QE＝nFE池

即△G＝－nFE池

在标准状态下，上式可写成：

△Gφ＝－nFEφ池

当Eφ池为正值时，△Gφ为负值，在标准状态下氧化还原反应正向自发进行；当Eφ池为负值时，△Gφ为正值，在标准状态下反应正向非自发进行，逆向反应自发进行。E或Eφ愈是较大的正值，氧化还原反应正向自发进行的倾向愈大。E池或Eφ池愈是较大的负值，逆向反应自发进行的倾向愈大。

下面我们介绍，标准氢电极和甘汞电极的电极电势：

标准氢电极是一种假定的理想状态，通常是将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入到H浓度为1.0mol/L的酸溶液中，不断通入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸附H2至饱和，这时铂片就好像是用氢制成的电极一样。其电极符号：Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1)

电极反应：2H++2e=H2（g）

我们规定，标准氢电极的还原电极电势为零，即EφH+/H2＝0V

右上角的符号“φ”代表标准态。

标准态要求电极处于标准压力（101.325kPa）下，组成电极的固体或液体物质都是纯净物质；气体物质其分压为101.325kPa；组成电对的有关离子（包括参与反应的介质）的浓度为1mol.L-1（严格的概念是活度）。通常测定的温度为298K。

由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极. 饱和甘汞电极（SCE）电极结构如图所示。电极由两个玻璃套管组成，内管上部为汞，联有Pt丝作电极引线，中部为Hg2Cl2－Hg糊状物，底部用素烧瓷塞紧，外管下部支管口塞有多孔素烧瓷，上部侧口注入饱和KCl溶液，测定中盛有KCl饱和溶液的外管还可起到盐桥的作用。甘汞电极电极符号：Hg（l）|Hg2Cl2（s）|KCl（c）

电极反应式：Hg2Cl2＋2e=2Hg＋2Cl-

以标准氢电极的还原电极电势为基准，可以测得标准甘汞电极的电势为0.2415V。

为了获得各种电极的电极电势数值，通常以标准电极和待测电极在标准状态下组成电池，测得该电池的电动势值，并通过直流电压表确定电池的正负极，即可根据E池=E（+）－E（-）计算各种电极的标准电极电势的相对数值。将不同氧化还原电对的标准电极电势数值按照由小到大的顺序排列，得到电极反应的标准电极电势表。其特点有：

（l）一般采用电极反应的还原电势，每一电极的电极反应均写成还原反应形式，即：

氧化型＋ne=还原型，

（2）标准电极电势是平衡电势，每个电对Eφ值的正负号，不随电极反应进行的方向而改变。

（3）Eφ值的大小可用以判断在标准状态下电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱，而与参与电极反应物质的数量无关,无加和性。例如：

I2＋2e=2I-，Eφ=+0.5355V

1/2I2＋e=I-，Eφ=+0.5355V

（4）Eφ值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应。对于非水、高温、固相反应，则不适合。

电极电势的大小除了取决于电对的本性外，还受到它们的浓度（或气体的分压）和温度的影响。标准电极电势是在标准状态下测定的，但是对于绝大多数的氧化还原反应来说，并非在标准状态下进行的，从而使电对的电极电势也随之发生改变。电极电势与浓度（或压力）、温度间定量关系可由能斯特（Nernst）方程式表示：

这个关系式称为Nernst方程式，它反映了参加电极反应的各物质的浓度以及温度对电极电势的影响。式中是氧化型物质和还原型物质为任意浓度时电对的电极电势；是电对的标准电极电势，R是摩尔气体常数，等于8.314KJ·mol-1·k-1；F为Faraday常数（96485C·mol-1）；T为热力学温度（K）；n为电极反应的电子数；a（Ox）和a（Red）分别表示电极反应式中氧化型物质和还原型物质的活度。如果是稀溶液：a=c；如果是压力较低的气体：；如果是固体或纯液体：a=1，再Nernst方程式中可以不列入。另外，活度的方次等于该物质在电极反应中的化学计量数。

当温度为298.15K时，将各常数带入上式中，并将自然对数换成常用对数，即得：

在有H+或OH－离子参与的电极反应中，酸度的改变会影响电极电势。例如重铬酸钾的氧化性，会随着酸度的变化而改变。其电极反应为：

K2Cr2O7＋14H+＋6e2Cr3+＋7H2O，EφCr2O72-/Cr3+＝1.33（V）

反应中含有H+，若将[Cr2O72-]和[Cr3+]都定为1 mol.L－1时，由能斯脱方程式可以看出介质的酸度对电极电势的影响。

E=EφCr2O72-/Cr3+＋0.0592/6lg[H+]14

K2Cr2O7的氧化性随着酸度增强而显著增加；而随着酸度的减弱而显著减弱。因为该电极反应氢离子浓度指数很高，溶液酸度变化对电极电势的影响，远远较氧化型和还原型物质本身浓度变化引起的影响大得多。故在使用K2Cr2O7、KMnO4等含氧酸盐作为氧化剂时，总是要将溶液酸化，以保持酸性介质中充分发挥该类氧化剂的氧化性。

难溶化合物、配合物的形成对电极电势的影响：在反应中加入沉淀剂使氧化态物质或还原态物质转变成沉淀，可大大降低氧化态物质或还原态物质的浓度，从而导致电极电势发生很大的变化。如在电极反应Ag+＋e=Ag体系中加入氯化钠后，由于发生Ag++Cl-AgCl沉淀反应，致使溶液中［Ag+］离子浓度降低，根据沉淀溶度积原理，反应达到平衡后，若[Cl-]=1mol.L-1［Ag+］离子浓度为：

［Ag+］＝Ｋsp/[Cl-］＝1.8×10-10(mol.L－1)

这时Ag+/Ag电对的电极电势为：

EAg+/Ag＝EφAg+/Ag＋0.0592lg[Ag+]

＝0.7996＋0.0592lg[1.8×10-10]＝0.2227（V）

所以，由于AgCl沉淀的形成，银电极电势从0.7996V显著地下降为0.2227V，即Ag+的氧化性大大减弱了。在金属电极体系中形成配合物时，也将使电极电势降低，氧化态的氧化能力减弱，而金属的还原能力增强。

电极电势的应用：在标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，可直接比较Eφ值的大小。Eφ值较小的电极其还原型物质愈易失去电子，是愈强的还原剂，对应的氧化型物质则愈难得到电子，是愈弱的氧化剂。Eφ值愈大的电极其氧化型物质愈易得到电子，是较强的氧化剂，对应的还原型物质则愈难失去电子，是愈弱的还原剂。在标准电极电势表中，还原型的还原能力自上而下依次减弱，氧化型的氧化能力自上而下依次增强。

根据Eφ值，判断标准状况下氧化还原反应进行的方向：通常条件下，氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向着生成较弱的氧化剂和还原剂方向进行。从电极电势的数值来看，当氧化剂电对的电势大于还原剂电对的电势时，反应才可以进行。反应以“高电势的氧化型氧化低电势的还原型”的方向进行。在判断氧化还原反应能否自发进行时，通常指的是正向反应。

根据Eφ池值，判断氧化还原反应进行方向：电池电动势是电池反应进行的推动力。当由氧化还原反应构成的电池的电动势Eφ池大于零时，则此氧化还原反应就能自发进行。因此，电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据。电池通过氧化还原反应产生电能，体系的自由能降低。在恒温恒压下，自由能的降低值（－△G）等于电池可能作出的最大有用电功（W电）：

－△G＝W电＝QE＝nFE池

即△G＝－nFE池

在标准状态下，上式可写成：

△Gφ＝－nFEφ池

当Eφ池为正值时，△Gφ为负值，在标准状态下氧化还原反应正向自发进行；当Eφ池为负值时，△Gφ为正值，在标准状态下反应正向非自发进行，逆向反应自发进行。E或Eφ愈是较大的正值，氧化还原反应正向自发进行的倾向愈大。E池或Eφ池愈是较大的负值，逆向反应自发进行的倾向愈大。

根据Eφ池值，确定反应进行的限度——计算平衡常数：一个化学反应的完成程度可从该反应的平衡常数大小定量地判断。因此，把标准平衡常数Kφ和热力学吉布斯自由能联系起来。

R为气体常数，T为绝对温度，n为氧化还原反应方程中电子转移数目，F为法拉第常数。该式表明，在一定温度下，氧化还原反应的平衡常数与标准电池电动势有关，与反应物的浓度无关。Eφ越大，平衡常数就越大，反应进行越完全。因此，可以用Eφ值的大小来估计反应进行的程度。一般说，Eφ≥0.2～0.4Ｖ的氧化还原反应，其平衡常数均大于106(K>106),表明反应进行的程度已相当完全了。Kφ值大小可以说明反应进行的程度，但不能决定反应速率。

当某元素可以形成三种或三种以上氧化值的物种时，这些物种可以组成多种不同的电对，各电对的标准电极电势可用图的形式表示出来，这种图叫做元素电势图。画元素电势图时，可以按元素的氧化值由高到低的顺序，把各物种的化学式从左到右写出来，各不同氧化值物种之间用直线连接起来，在直线上标明两种不同氧化值物种所组成的电对的标准电极电势。元素电势图是了解一种元素的多种氧化态的物质之间变化关系的一种表示方法。元素电势图又可分为酸性溶液电势图和碱性溶液电势图。

元素电势图主要应用：

1．判断歧化反应是否能进行

所谓歧化反应，就是在同一个元素中，一部分原子（或离子）被氧化，另一部分原子（或离子）被还原的反应。若在下列元素电势图中

Eφ左Eφ右

A——B——C

若Eφ右＞Eφ左,其中间价态B可自发地发生岐化反应,生成A和C。且Eφ池越大，歧化反应程度越大。相反地，若Eφ右＜Eφ左，则不能发生歧化反应，发生歧化反应的逆反应。

2．计算标准电极电势

根据元素电势图可从几个相邻氧化态电对的已知标准电极电势，可以求算不相邻氧化态电对的未知标准电极电势。

小结，在本章中，我们学习了电化学基础知识。原电池电动势，原电池的最大功与Gibss函数，Nernst方程式，判断氧化还原反应方向，确定氧化还原反应的限度，是本章的重点及难点，请同学们结合课后习题，对所学知识加以巩固。