第六章  分子的结构与性质

我们都知道，分子是参与化学反应的基本单元之一。也是保持物质化学性质的最小微粒。因此，对分子内原子间的成键情况进行分析，进而讨论分子的形成过程，能够帮助我们更好的理解分子的结构与性质之间的关系。在本章中，我们将在第八章 原子结构的基础上，重点讨论共价键理论，和分子构型等问题。我们都知道，化学键是指的原子或离子之间的强相互作用，主要包括离子键，共价键，金属键三种类型。在本章中，我们将重点讨论共价键理论，包括，1916年Lewis理论，价键理论(1927年，1930年)，以及在此基础上发展的价层电子对互斥理论(1940年)和杂化轨道理论(1931年)。此外，我们还要学习，建立在原子轨道理论基础上的分子轨道理论(20世纪20年代末)。价键理论和分子轨道理论各有特色，可以帮助我们预测，分析，解决分子的结构和性质，它们共同构成了共价键理论。

共价键的概念是美国人路易斯（G.N.Lewis）于1916年首先提出的，路易斯认为，分子中每个原子都具有形成类似于惰性原子的稳定电子结构的倾向，并通过原子间“共用”电子对的方式结合成分子。由此形成的化学键称为共价键(covalent bond)，这种分子称为共价分子。此后在量子力学研究H2分子共价键本质的基础上发展起了共价键的价键理论（valence bond theory, VBT），又称电子配对法(electron pairing method)。它为共价键的本质在于共享电子对的观点提供了理论基础。

价键理论认为，一个共价键的形成必须具备以下两个条件（要点）：

电子配对成键原理：参与形成一个共价键的两个（基态）原子，各自都必须提供一个自旋(spin)没有配对的电子，这两个电子在自旋相反的条件下，才能够配对形成一个共价键。如果原子中没有未配对电子，一般不形成共价键，而已配对成键的电子不能再参与形成新的共价键。

通过H2分子的能量曲线图，可以说明H原子形成共价键的条件。如果两个H原子的成单电子自旋方向相反，则两个原子1s轨道互相重叠，两核间的电子云密度增大，体系的能量降低。在两个原子核之间构成一个负电荷的“桥”，把两个带正电荷的核吸引在一起。当核间距达到平衡距离R0时，体系的能理达到最低点。若两个原子进一步靠近，由于两核间的库仑排斥力逐渐增大而使体系的能量升高。因此，两个H原子在平衡距离R0处可以形成稳定的H2分子。实验测得R0=74pm，能量降低的数值，它近似等于H2分子的键能。

如果两个原子的电子自旋方向相同，则两核间的电子云密度稀疏，电子互相排斥。体系的能理高于单独存在的H原子能量之和，这就意味着它们不可能结合成H2分子。

可见，共价键的形成是由于两原子相互靠近时，具有自旋方向相反的未成对电子的相应原子轨道互相重叠，电子云密集在两个原子核之间，从而使体系的能量降低。

但是，一个原子中的未配对电子数的概念也不是一成不变的。作为对价键理论的重要补充和发展，有人提出激发成键的观点。所谓激发成键，是指参与成键的原子，其价轨道上已配对的电子，可能被激发到相邻的空价轨道上，拆分成两个未配对电子。激发电子所需要的能量，可由形成共价键时所放出的能量予以补偿。例如，Be原子的基电子组态为1s22s2，并无未成对电子。其价电子层的基电子组态2s22p0，被键合原子Cl激发成2s12p1，使Be原子产生两个未配对电子，可形成两个共价键，因此才有BeCl2这类分子的存在。

原子的价电子层有多少未配对的电子，形成分子时，就会形成多少个共价键。例如H3C—CH3为共价单键、CH2=CH2为共价双键(doublebond)、HC=CH为共价参键(triplebond)。电子配对成键原理决定了共价键具有饱和性。

轨道最大重叠原理：在满足第一个条件的前提下，只有两自旋相反电子的电子云重叠才能形成一个共价键，并且电子云重叠区域越大，体系能量降得越低，形成的共价键才越稳定。这就是电子云最大重叠原理。

除s电子云是球形对称的以外，其余原子轨道的电子云都具有确定的极值取向。如果s电子云与px电子云重叠，则必须沿对应的x轴的方向重叠才是最大重叠。轨道最大重叠原理决定了共价键具有方向性。根据电子云重叠程度不同，可对共价键进行分类。

共价键的特点：

（1）共价键具有方向性

共价键的方向性是由轨道最大重叠原理决定的，因为要实现轨道的最大重叠，必须在核间距不变的情况下，两轨道沿其极值最大的方向重叠才是最大的重叠。由于共价键在分子中的相对取向是确定的，那么由共价键连接的原子在分子中的相对位置也是确定的，即分子的几何构型是确定的。在多原子分子中，共价键的方向性有着重要作用，它不仅决定了分子的几何构型，而且还影响着分子的极性和对称性等分子性质。

（2）共价键具有饱和性

共价键的饱和性是电子配对成键原理决定的，由于每种元素的原子所能提供的价轨道数和形成分子时所需提供的未成电子数是一定的，所以只要能确定某个原子的未配对电子数（包括激发后形成的未配对电子数），就能推算出该原子可能形成的最多共价键数。

共价键的类型：共价键的形成是两未配对电子的电子去相互重叠的结果。根据电子云的重叠方向，方式及重叠后电子云分布的对称性，可将常见的共价键分为两类，即σ键和π键两类。根据共价键中共用电子对的来源不同，又可以将共价键分为普通共价键和配位共价键（complex valence bond）两类。

σ键(σ bond)如果各参与成键的电子云，沿键轴（即成键两原子核之间的连线）方向的分布是圆柱形对称的，它们重叠之后的电子云仍保持原来的圆柱形对称性，所形成共价键称为σ键。

例如在Cl2分子中，每个Cl原子的3px轨道都有一个未配对电子，这两个3px电子云对x（键）轴呈圆柱形对称，二者沿x轴方向重叠后的电子云分布对x轴仍具有圆柱形对称性（见图9－3），所以电子云px-px沿x轴重叠形成的必然是σ键。其他如s-s电子云的重叠，s-p电子云的重叠等都形成σ键。

π键(π bond)如果各参与成键的电子云，对过键轴的平面呈对称分布，而重叠后的电子云仍然保留这种对称性，这样形成的共价键称为π键。例如，在N2分子中（图2－4），N原子的成键轨道及成键电子,，当它们沿键轴方向相互靠近时，2px-2px重叠呈圆柱形对称，形成一个σ键；2pz-2pz轨道沿键轴方向重叠时，则有一个对称面。这个对称面通过键轴而垂直于z轴（即xy平面），重叠区对称地分面在平面两边，波函数的符号相反。这种对称性称为镜面反对称，具有这种对称性的共价键为π键。同样，N原子的2py-2py轨道沿键轴方向重叠时，形成的也是π键，对称面为xz平面。所以N2分子中的共价参键，一个是σ键，两个是π键。

配位共价键前面介绍的共价键的共用电子对都是由参与成键的各原子分别提供的属于普通共价键。但是有些共价分子中的共价键并非如此，如果σ键的共用电子对是由单方面提供的，则这类共价键定义为σ配位共价键，简称为配价键。如果π键的共用电子对由单位方面提供，则称为π配键。例如，H+和NH3反应生成NH4+时，NH3分子中N原子上的孤电子将同时进入H+离子中能量最低的1s空轨道，形成一个σ键，由于这个σ键的成键电子是由N原子单方面提供的，所以称为σ配（位共价）键，其电子云对键轴是圆柱形对称的。

又如，CO分子的成键情况，C原子介电子层的基电子组态为,O原子价电子层的基电子组态为2s22p4或，当二者化合时：二者的2px-2px电子云重叠成σ键（键轴为x轴）；2py-2py电子云重叠成πy键；O原子的电子进入C原子的空轨道形成πz配键。

在分子结构中，配键通常以“←”符号表示，箭头起点为提供孤对电子的原子，终点为提供空轨道接受孤对电子的原子。

通过以上的两讨论可知，形成配键必须同时具备两上条件：第一，成键原子中应有一个原子至少有一个孤电子对；第二，成键的另一个原子中，在其价电子层中至少有一个空的原子轨道。配键普遍存在于配位化合物中，有关配键的问题将在配位化合物中进一步讨论。

原子轨道的杂化(hybridization of atom orbitals)

共价键理论确实能解释共价分子的成键过程，但在解释分子几何构型时却遇到了很大困难，例如CH4分子的几何构型(geometric configuration)，根据实验测定，4个C—H键的键长均相等，为109pm，键能均为414kJ/mol，C—H间的夹角均为109°28′,它们构成以C原子为中心的正四面体几何构型，而根据价键理论却无法解释这个事实，对H2O分子和NH3分子的几何构型的解释，也遇到相同的困难。

电子配对法的失败，其主要原因是，不能简单地用自由原子轨道代替成键后分子中的原子轨道。实际上，当原子参与化学反应，并结合成分子时，已不再是自由原子了。在这种情况下，原子中的价电子不仅要受自身中心力场的作用，还要受到与其键合原子电场的作用。因此，当有键合原子电场作用时，自由原子价电子层中的某个电子所处的状态（原子轨道），将会发生改变。为此，在量子化学中进行如下处理：将自由原子中的原子轨道进行线性组合（叠加）产生一个新的波函数，用它表示成键后的原子轨道。这种新的波函数称为杂化原子轨道，简称杂化轨道(hybrid orbital)。这种线性组合过程称为原子轨道杂化(atom orbital hybridization)。在分子AXm中，A原子称为中心原子，X原子称为端原子，轨道杂化一般发生在中心原子中，而端原子不杂化。

杂化轨道有如下特点：

（1）能量相近原则，在一个原子中，一般是中心原子价电子层的能量相近的原子轨道，在另一个原子（端原子）的作用下，才能发生杂化。中心原子中能量相近，并能参与杂化的原子轨道，常见的有以下几组：

a组：nsnp，称为s-p型杂化，含sp，sp2和sp3杂化；

b组：(n－1)dnsnp，称d-s-p型杂化，含ds2，d2sp3等杂化；

c组：nsnpnd称s-p-d型杂化，含sp3d2等杂化。

本节重点介绍s-p型杂化。

（2）轨道数目守恒原则，即原子中参与杂化的原子轨道数N等于形成的杂化道数，例如，在CH4分子中，C原子有4个原子轨道（即1个2s、3个2p轨道）形成的sp3杂化轨道数也是4个。

（3）能量重新分配原则，杂化前后的各原子轨道具有确定的能量，而杂化（原子）轨道的能量，只有平均值，并且各杂化轨道能量平均值可以相等（等性杂化），也可不相等（不等性杂化）。这决定于具体分子的条件。

（4）最大重叠原则，原子轨道的杂化可以提高它的成键能力，形成更加稳定的共价分子。这是因为在核间距不变的情况下，经过杂化的中心原子的电子云与键合原子电子云的重叠区比未杂化的要大得多，满足电子云最大重叠原理的要求，因而提高了成键能力（见图9－5）。

（5）．杂化轨道对称性分布原则，各个杂化轨道在核外空间要采取最对称的空间分布方式，以使成键电子之间的排斥力最小。

杂化轨道类型与分子空间几何构型

（1）sp等性杂化及分子的几何构型

Be原子的基电子组态为1s22s2，在BeCl2分子中Be原子的一个ns轨道和np轨道（三个p轨道中的任意一个）组合，得到两个等性sp杂化轨道，每个杂化轨道中均含有1/2s成分和1/2p成分，两个杂化轨道的夹角为180°，BeCl2分子呈直线型。(图9－5)

（2）sp2等性杂化及分子的几何构型

B原子的基电子组态1s22s22p1，在BF3分子中B原子的一个ns轨道和两个np轨道（三个p轨道中的任意两个）组合，得到三个等性sp2杂化轨道。所以各杂化轨道中1/3s成分和2/3p成分，杂化轨道间夹角为120°构成平面三角形分子（见图9－6）。

（3）sp3等性杂化及分子几何构型

C原子的基电子组态为1s22s22p2。在CH4分子中，C原子上的电子先激发为1s22s12p3，然后由一个ns轨道和三个np轨道组而成sp3杂化轨道。每个杂化轨道含有1/4s成分和3/4p成分，呈正四面体构型。（见图9－7）。

（4）S-P型不等性杂化及分子构型(molecularconfiguration)

等性杂化还不能解释为数众多的分子几何构型对实验结构的偏离。下面以NH3分子为例来说明这种偏离产生的原因。

N价电子层的基电子组态为2s22p3，即。NH3分子的中心原子N采取sp3杂化，由杂化前后的能级分布图（如图9－8）可以发现：四个sp3杂化轨道的能量并不相同，其中被不参与成键的孤对电子占据的一个杂化轨道的能量比其他三个低。量子化学计算和核磁共振实验结果表明，前者的s成分为79%，p成分为21%，后者的s成分为7%，p成分为93%。于是我们将各杂化轨道中的同名原子轨道的成分不完全等同的杂化称不等性杂化。

一般情况下，凡是中心原子在成键之后，其价轨道上仍有孤对电子时，通常取不等性杂化。成键杂化轨道中，s(p)成分越大（小），键角越大；这就解释了N原子虽然取sp3杂化，而键角小于109°28′，为107°20′的原因。同理可以定性说明，H2O分子的键角为什么既不是90°，也不是109°28′，而是104°45′的原因。应当注意对于同种原子在不同分子中，或在同一分子中的不同位置，它们所取的杂化形式不完全相同。例如，在NH3、NH4+、NO2、NO2+和NO分子，离子系列中，N原子所采取的杂化形式就各不相同；又例如，在分子中的两个C原子和两个O原子,所采取的杂化形式也是各不相同。所以一个原子在分子中究竟应该取什么样的杂化形式，应根据具体情况来确定。

价层电子对互斥理论（valenceshellpairrepulsiontheoryVSEPRT）在预测一些分子或离子的空间构型方面比较简便，它与杂化轨道理论配合，能方便地解释一般分子或离子的成键情况和空间构型。判断分子或离子的空间构型就是以这些电子对的空间排布为依据。一个多原子共价型分子Abn或离子的空间构型，取决于中心原子A周围的成键电子对(bonded electron pair)和孤电子对(lone electron pair)的数目；电子对之间的相互排斥，使这些电子对互相处于尽可能远离的位置上以使斥力最小；分子空间构型的一般判断方法是：

1．确定在中心原子A价电子层中的电子对总数

把中心原子A原有的价电子数加上配位原子B提供的电子数即得价电子层中的总电子数。在正常的共价键中，规定：

（1）不同元素的原子处于不同地位时，提供了价层电子数不同。氢和卤素原子各提供1个价电子；但当卤素原子作为中心原子时，则提供7个价电子。氧族元素作为端原子时可认为不提供共用电子；但当氧族元素的原子作为中心原子时，则提供6个价电子。这是因为：原子作为配位原子在成键时，空出1个2p轨道接受中心原子提供的孤电子对而形成配位键，

（2）如果所讨论的是多原子离子，则要加上或减去与电荷相对应的电子数。例如，离子中的P应加上3个电子，而离子中的N应减去1个电子。

（3）如果所讨论的分子中含有双键或三键，则把它们当做1个单键即为作为2个电子看待。因为在多重键对分子形状不起决定作用。

（4）把中心原子A的价电子层中的总电子数除以2则得到电子对数，如遇有不成对的电子，也作为电子对看待。

2．确定电子对的几何构型

由中心原子A的价电子数对，根据排斥力最小的原则，可以确定电子对的理想几何构型。对应于电子对数为2、3、4、5、6时，几何构型分别为直线型、平面三角形、正四面体型、三角双锥型和正八面体型。

3．确定分子的稳定结构

根据电子对的几何构型，把配位原子排在中心原子A的周围，每一对电子连接1个配位原子，剩下的未结合的电子对便是孤电子对。考虑以下因素，确定分子构型，使分子的能量最低：

（1）考虑孤电子对、成键电子对对分子几何构型的影响

根据孤电子对、成键电子对这间的相互斥力的大小顺序：孤电子对-孤电子对＞孤电子对-成键电子对＞成键电子对-成键电子对，确定斥力最小的排布为稳定结构，并估计这种结构对理想几何构型的偏离程度。

（2）考虑重键对分子几何构型的影响

如果分子中有重键，虽然重键只算一个电子对，但它毕竟有较多的价电子，在中心原子周围占有较大的空间，因而对附近的其他电子对有较大的排斥作用。重键排斥作用的大小顺序为：三重键＞双键＞单键＞单电子。因此，虽然重键或π键不会改变分子的基本形状，但对键角也会有一定的影响。一般来说，含单键的键角小，含双键的键角略大。例如C2H4分子和CH2O分子中，键角∠HCC和∠HCO略大于120°而键角∠HCH略小于120°（见图9-10）。

（3）考虑电负性对分子几何构型的影响

中心原子和键合原子的电负性相对大小，也会影响分子几何构型（键角大小）。对于同一中心原子，与其键合的原子的电负性越大，吸引键对电子的能力就越大，键对电子云将键合原子方向移动。对附近其他电对的排斥作用就比较小，因而键角变小。例如在NH3和NF3分子中，x(F)＞x(N)，电负性，所以二者的键角为∠FNF（102.1°）＜∠HNH(107°20′)。当键合原子相同而中心原子不同时，则中心原子电负性越大，键对电子云将向中心原子移动，产生较大的排斥作用，键角将变大。例如在H2X（X=O，S，Se，Te）分子中，中心原子的负电性x分别为3.44、2.58、2.55和2.1，因此它们相应的键角∠HXH分别为104.7°、92.2°、91.0°、89.5°。

（4）价层电子对互斥理论判断分子几何构型的实例

例[2－1]判断NO2分子的几何构型。

解：N原子有5个价电子，根据上述规则，氧原子不提供价电子，因此中心原子N的价层电子总数为5，相当于3个电子对。N原子价层电子对的排布应为平面三角型，所以NO2分子的结构为“V”字形，∠ONO理论值为120°，但在孤电子对的位置实际上只有1个电子，排斥力减小使键角要稍大一些实际上∠ONO=135°，如图9－10所示。

价键理论（包含杂化轨道理论）能说明许多分子的形成过程和几何构型，可是应用它来处理某些分子如O2分子的结构时却遇到了矛盾。例如，按价键理论，O2分子的结构应为∶∶，分子内部的电子都已配对，但根据磁性实验，测得氧分子为顺磁性物质，说明氧分子中存在未成对电子。这需要用分子轨道理论加以说明。

分子轨道理论(moleculeorbitaltheory)强调分子的整体性，认为原子形成分子以后，电子不再局限于每个原子的原子轨道，而是在整个分子范围内运动。分子中每个电子的运动状态，同样可用相应的波函数(wavefunction)ψ来描述，这种描述分子中电子运动状态的波函数叫做分子轨道。以下用同核双原子分子为例说明分子轨道理论的要点。分子轨道是由分子中各个原子的原子轨道适当组合形成的。分子轨道的数目等于参加组合的全部原子轨道数。量子力学(quantummechanics)证明，由原子轨道组合成分子轨道时，须满足下列三个条件：

第一，能量相近条件：只有能量相近原子轨道才能有效地组合成分子轨道。为此，在分子轨道符号中须用下标注明对应的原子轨道的名称。

第二，原子轨道的最大重叠条件：要求组成分子轨道的各个原子轨道尽可能多地重叠。根据原子轨道相互重叠的程度大小，可以将分子轨道分为σ分子轨道和π分子轨道。例如，由s和s轨道、Px和Px轨道组合所形成的分子轨道，其形状是沿着两核连线方向呈圆柱形对销，这种分子轨道叫做σ分子轨道；由Py和Py或Pz和Pz轨道组合所形成的分子轨道。有一个通过核间连线的对称节面，呈镜面反对称，叫做π分子轨道（见图9－13）。

第三，对称性匹配条件。

原子轨道组合成分子轨道时，有两种组合方式：原子轨道的同号部分重合或异号都分重合对称性不匹配，形成反键分子轨道。与原来的两个原子轨道的能级相比较，成键分子轨道(bondingmolecularorbital)中两核间电子云密度增大，其能级降低；反键分子轨道(antibondingmolecularorbital)中两核间电子云密度减小，能级升高。成键轨道降低的能量和反键分子轨道升高的能量相等。前者称为对称性匹配(symmetricmatch)形成成键轨道，后者称为σ成键轨道和的反键轨道分别用σ和σ*表示，π成键轨道和反键轨道，分别用π和π*表示（图9－13）。由图可见，由s-s组合只能形成1个σs轨道和1个轨道，而p－p组合，除形成1个轨道和1个轨道外，还可形成能量相等，互相垂直的和分子轨道以及和分子轨道，共6个分子轨道。在图9-14中将这些分子轨道按能量高低排列成分子轨道能级图，图中每根短横线代表1个分子轨道。

在分子轨道上填充电子即构成分子轨道电子分布式。电子在分子轨道中的分布和电子在原子轨道中的分布一样，服从泡利不相容原理、最低能量原理和洪特规则。根据分子光谱的实验数据确定的分子轨道能级高低的顺序，按照电子分布的原则，可以写出分子的电子分布式。现举例说明如下：

第二周期元素同核双原子分子的分子轨道能级顺序有两种类型，O2、F2为一类，以O2为代表；Li2～N2为另一类，以N2为代表。

O2分子共有16个电子，其中12个为外层电子。按电子分布原则和图9－17的能级顺序，其电子分布式可写成：

（9-1）

式中下划线表示能量简并(energydegeneration)的轨道。

N2分子共有14个电子，其中10个为外层电子，按电子分布原则，其电子分布式可写成：

（9-2）

式中KK等效于，表示两个氮原子的K层全充满。

比较O2分子与N2分子的分子轨道能级顺序发现，它们的区别在于，能级的位置发生变化。在O2分子中，的能级变得低于及。上述分子轨道电子分布式，是分子处于基态时的电子结构，故又称为分子的基电子组态。

根据分子的基电子组态，可以很方便地讨论分子的成键情况、分子的磁性，并画出分子的结构式。

(1)     键级(bondorder)

分子轨道理论中，共价键的强度用键级表示。键级按下式计算：

（9-3）

当成键轨道和反键轨道的电子数相等时，键效应与反键效应互相抵消，对成键没有贡献，只有净成键电子数对成键才有贡献，键级越大，键的强度越大，分子越稳定。

（2）分子的磁性

物质的磁性是指物质在磁场中表现出来的性质。一般物质的磁性主要由电子运动来表现，它和原子、分子或离子的未成电子数有直接的关系，若分子或离子中所有的电子都已配对，则这种物质置于磁场中会被诱导出一个与外磁场反向的小磁矩，从而削弱外磁场的。这种物质称为反磁性物质。若分子或离子中存在未成对电子，在外磁场作用下，会被磁场吸引，从而加强外磁场的强度，这种物质称为顺磁性物质。通常把顺磁性物质在磁场中产生的磁效应用磁矩μm来表示。μm的单位为玻尔磁子μB。

分子的顺磁性几乎全部由电子的自旋所贡献，其磁矩μm与未成对电子数的关系为：

（9-4）

式中n为分子未成对电子数，μB为磁矩单位，称为玻尔磁子（μB=9.27×10－24A·m2）。O2分子中有2个未成对电子（n=2），其磁矩为：

N2分子中没有未成对电子（n=0），其磁矩为0，与实验结果符合。

键能(bondenergy)、键长(bondlength)和键角(bondangle)是表示共价键性质的重要物理量，统称为键参数(bondparameter)。既然分子是由原子通过共价键结合而成，因此共价键的性质就决定了分子的性质。例如：共价键有饱和性，就决定了分子具有确定的组成（用分子式表示）；共价键的方向性，就决定了分子具有确定的空间几何构型（用键长和键角表示）；共价键有强弱差别，就决定了分子的稳定性的差异（用键能表示）。所以键参数是描述分子性质的重要参数。

键能：在标准状态下，气态物质AB断开1mol键形成中性气态物质A，B所需要的能量称为A—B键的键能(bondenergy)。这个能量等于该过程的标准焓变，键能是衡量化学键能的物理量，符号为E，单位为kJ/mol，键能的定义主要用于衡量共价键的强度。

对于双原子分子，键能等于分子的离解能D。

键长：分子内成键两原子核间的平衡距离称为键长（Bondlength）。键长可以用分子光谱或X射线衍射方法测得。

从分析大量实验数据发现，同一种键在不同分子中的键长数值基本上是个定值。这说明一个键的性质主要取决于成键原子的本性。两个确定的原子之间，如果形成不同的化学键，其键长成短，键能就越大，键就越牢固。

键角：在分子中两个相邻化学键之间的夹角称为键角(bondangle)。像键长一样，键角数据可以用分子光谱或X射线衍射法测得。如果知道了某分子内全部分学键的键长和键角数据，那么这个分子的几何构型就确定了。可见，键角和键长是描述分子几何结构的两个要求。