《膜分离技术》相关实验

2.6综合膜处理实验

2.6.1实验目的

图2-5 几种膜分离截留分子量的大小示意图

膜分离是一种在某种推动力的作用力下，利用特定膜的透过选择性分离水中离子、分子和杂质的技术。以压力为推动力的膜分离技术有反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)和微孔过滤(MF)，它们截留分子量的大小如图2-5所示。

膜可构造成不同的形式，称为膜组件(module)，以使净水和浓水分开。膜组件有4种形式：板框式、管式、螺旋卷式和中空纤维。卷式和中空纤维的膜过滤面积最大，因而在工业水处理中得到广泛的应用。

本实验希望学生考虑膜的透过选择性，在不同外加压力的条件下，制备直饮水，膜组件为中空纤维或螺旋卷式。截留分子量如膜组件标示，膜过滤面积分别为2m2和1m2。

超滤膜孔径范围为0.001～0.1μm，运行压力为0.1～0.5MPa，可去除水中绝大部分的悬浮物、胶体、细菌和部分病毒，目前广泛用于医药工业、食品工业以及工业废水处理等各个领域。

纳滤膜孔径在1nm以上，一般1-2nm。是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。它截留有机物的分子量大约为150－500左右，对单价离子盐溶液的脱盐低于高价离子盐溶液。被用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。

反渗透膜表面微孔的直径一般在0.5～10nm之间，透过性的大小与膜本身的化学结构有关。反渗透组件可以连接为不同段或级组合制取不同需求的除盐水，也经常作为预脱盐设备与电除盐或混合离子交换器制备出需要的高纯水。

通过本实验，希望达到以下目的：

(1)了解膜的构造。

(2)熟悉掌握膜分离装置的使用和连接操作方法，掌握系统的启动、运行、停运、控制和监测点及项目等技术；

(3)加深理解制水量及出水水质与操作压力、进水水质、水温的关系。

2.6.2实验原理

膜通常由聚合物材料经相转化制成，常用的有聚砜/聚醚砜/磺化聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯脂及其有关的本体聚合物、醋酸纤维素、聚酚亚胺、聚脂肪酞胺、聚醚醚酮还有无机陶瓷材料(如氧化铝和氧化锆)等。

超滤机理是筛分作用，基本原理是：被分离的溶液借助外界压力的作用，以一定的流速沿着具有一定孔径的超滤膜表面流动，让溶液中的无机离子和低相对分子质量的有机物透过膜表面，把溶液中高分子、大分子有机物、胶体微粒、微生物、细菌等截留下来。超滤膜是多孔结构，通常以截留分子量表示膜的孔径，截留分子量指截留率达到90%的物质的相对分子质量，相对分子质量大于该值的物质将几乎全部为膜所截留。超滤的运行方式有两种：错流过滤与死端过滤。

反渗透膜分离物质基本原理比较复杂，现在有多种理论。Gluckauf理论表明：孔径小的膜对离子分离度高，但膜的透过性能下降：降低膜的介电常数或增加溶液的介电常数，可提高分离度；水化半径的大离子分离度高；电荷高的离子去除率也高；离子的浓度越高除去率越低；温度升高，膜透过速度加快和分离度提高。它能截留大于0.0001微米的物质，是最精细的一种膜分离产品，其能有效截留所有溶解盐份及分子量大于100的有机物，同时允许水分子通过。为了保证浓水侧流速不至于太小，以及防止浓水侧沉积或结垢，单只膜组件的回收率一般在13%~20%，回收率的控制通过浓淡水阀门实现。

纳滤膜的平均孔径介于反渗透膜与超滤膜之间，与反渗透相比，操作压力低，设备简单。纳滤膜的过滤机理十分复杂，因此对纳滤的机理研究还处于探索阶段，有关文献还很少。但鉴于纳滤是反渗透的一个分支，因此很多现象可以用反渗透的机理模型进行解释。纳滤膜的过滤性能还与膜的荷电性、膜制造的工艺过程等有关。不同的纳滤膜对溶质有不同的选择透过性，在多组分混合体系中，对一价离子的截留率还可能有所降低。纳滤膜的实际分离性能还与纳滤过程的操作压力、溶液浓度、温度等条件有关。

2.6.3实验设备仪器及试剂

 1. 根据自己设计的工艺流程选择实验设备仪器。

2. 超滤膜组件、纳滤膜组件、反渗透膜组件；

3. 防腐水泵

4. PVC管路及阀门

5. 电导率仪、浊度仪、pNa计、pH计、SDI（或FI）测量仪（微孔滤器：φ25mm；滤膜规格：孔径0.45μm±0.02μm。）

6. 秒表、锥形瓶、酸度滴定管等

7. 硬度、浊度、Cl-离子等测量用药品及仪器检测需要的相应药品

2.6.4实验装置的操作说明

1. 进水水源为自来水（水质检测指标已知），根据实验指导老师要求的出水水质，自己设计工艺流程并选择和连接实验设备装置，预留监测取样口。

2.（示例）测试项目：反渗透设备分别测进水、回流水和出水的温度、电导率、pH值、硬度和Na+含量，并记入例表2-8。要根据自己设计流程、设备的不同，确定需要监测的位点、项目和指标，并记入自己设计好的表格中。表2-8为例表，不能直接使用。

3. 超滤、纳滤装置可直接连接自来水作为进水，反渗透装置需要连接在相应预处理设备后，浓淡水流量比应控制在5：1以上。如自来水中氧化剂含量偏高，最好在进水中加入NaHSO3等还原性杀菌剂。

4. 比较不同制水要求下，膜组件的选择、连接和运行方式的不同。

注意事项：

(1)阀门开启与关闭均应缓慢进行，进水阀和浓水阀应交替开启，关闭；

(2)为了准确测出水通量，一定要使压力表指针稳定后再测量；

(3)系统连接后要排尽空气，防止出现气锤现象；装置的出口管不得有憋压现象，以防止膜发生不可修补的损坏！

(4)实验结束后，需要对膜进行相应的反洗或清洗，并将整个回路灌满合适的溶液，排出空气。

2.6.5实验数据及结果整理

表2-8 实验数据记录表

原水温度=           ℃     原水pH值=               原水电导率κ0 =          µs/cm       原水硬度=            mmol/L   原水pNa值 =             原水Cl-含量=            mmol/L       

原水浊度=             NTU   原水SDI（FI）值=             运行流量 =              ml/min

2. 根据实测数据由公式计算不同ΔP下的水通量，以ΔP为横坐标、水通量为纵坐标绘图。

3. 根据测定数据，计算不同物质或各离子的去除率，比较去除率的差异。

2.6.6问题与讨论

（1）分析透过水和回流水pH不同的原因？

（2）分析不同物质去除率的差异的原因？

《电化学测试技术B》相关实验

3.2 粉末电极真实表面积测量实验

3.2.1实验目的

1．掌握恒电位方波法测量双电层电容的基本原理和方法；

2．测量并计算电极的真实表面积。

3.2.2实验原理

    化学电源中的电极大多数采用粉末多孔电极（如铅酸蓄电池的正、负极，锌银电池的锌电极和银电极）。粉末多孔电极是由粉末和骨架构成的，它可以具有很高的空隙率和比表面积，因此在相同的表观面积下，电极的实际工作电流密度大大降低，进而可以降低电化学极化，使化学电源的性能大大改善。

    测量真实表面积的方法很多，如：气体吸附法、物理法和电化学方法等。本实验采用电化学法，即恒电位方波法（或恒电位阶跃法）。恒电位方波法测量电极真实表面积的实质就是测定电极的双电层电容，然后计算电极的真实表面积。

恒电位阶跃暂态过程的特征在于，在暂态实验开始之前极化电流为零，研究电极处于开路电位（平衡电位或稳定电位），实验开始时，研究电极电位突然跃至某一指定的恒定值，直到实验结束，同时记录极化电流随时间的变化规律。测量信号的波形如图3-2所示。

图3-2 电位阶跃法中所施加的单位波形

若对处于平衡电位或稳定电位的电极突然施加一小幅度电位阶跃信号，且持续时间不太长，使电极电位在平衡电位附近波动，此时可认为电化学反应的Rr，及双层电容Cd为常数，浓度极化的影响可以忽略，所以电极的等效电路如图3-3所示。

图3-3 无浓差极化时过程的等效电路

    要测定电极的双层电容，就应创造条件使体系处于理想极化电极，即在所控制的电位范围内，电极基本不发生电化学反应（Rr→∞），于是图3-3的等效电路可化简为图3-4。当Rr→∞时，ir→0，此时极化电流i就是双层充电电流ic，响应波形如图3-5所示。

                                  (3-3)

由3-5计算出双层充电电量△q的大小，代入式(3-3)中，即可计算出研究电极的双层电容Cd。

图3-4 无浓差极化及电化学反应时的等效电路图          3-5 电位阶跃法中所记录的电流波形

电极的双层电容Cd与电极的真实表面积S成正比。纯汞的表面最光滑，所以可认为纯汞的表观面积就等于它的真实表面积。已知汞电极的双层电容值为20 μF/cm2，以它为标准，记作CN，表示单位真实表面积的电容值。将测得的电极的电容值Cd被CN除，便可计算出该电极的真实表面积S。

                           (3-4)

由上述可知，方波电位法测定Cd与真实表面积的条件是：

1．电极体系应接近于理想极化电极；

2. 施加于电极体系的电位应当是小幅度的。只有这种条件下Cd才与电位的变化无关；

3. 恒电位阶跃的脉宽应有适当大小，保证在选定脉宽时双电层充电完毕；

4. 研究液中不应当有表面活性剂，否则它们的吸附使Cd降低，导致测得的电极真实表面积明显偏低。

3.2.3仪器与试剂

1. CHI660型电化学工作站1台，带电解池1套

2. 1 M KOH溶液

3. 研究电极：银片电极（或玻碳电极），1个；银粉电极（或碳纳米管电极），1个。

4. 辅助电极：铂片电极，1个

5. 参比电极：氧化汞电极，1支。

3.2.4实验步骤

1. 电解池采用三电极体系，辅助电极为铂片，参比电极为氧化汞电极，电解液为l M KOH溶液。先用银片（或玻碳电极）做研究电极，接好实验线路。

2. 打开计算机和电化学工作站开关。在计算机桌面上用鼠标点击CHI软件图标，进入分析测试系统。

3. 测量开路电压。

4. 在分析测试系统中选择计时电流法。

5. 根据开路电压设定参数，进行测试。

6. 保存电流时间曲线，并通过电化学工作站自带软件对电流进行积分。

7. 更换银粉电极（或碳纳米管电极）作为研究电极，重复以上步骤。

3.2.5实验数据处理及分析

1．绘出两研究电极的电流-时间曲线；

2．根据公式(3-3)和式(3-4)计算两种研究电极的真实表面积。

3.3方波电流法研究电极反应实验

3.3.1实验目的

1．掌握恒电流方波法测量电极反应交换电流密度与传递系数的基本原理和方法；

2．测量并计算Pt/K4FeCN6、K3FeCN6、KCl电极体系的和α。

3.3.2实验原理

    用稳态法测定快速电极反应的动力学参数由于浓差极化的影响而受到限制，使用暂态法时，由于瞬间扩散电流可以大大提高，因而有可能使用暂态法测定快速电极反应的动力学参数。

    根据电化学极化下的电极等效电路（图3-6），暂态电流通过电极时，一部分用于给双电层充电，另一部分用于电化学反应，即式(3-5)中i为外加极化电流，ic为双电层充电电流，ir为法拉第电流。在恒电流极化下，ic随着极化时间t下降，ir不断增加，到一定时间（稳态）后，ic= 0，i = ir，双电层充电完毕，极化电流全部用于电化学反应。因此，如果选择适当条件，可以分别测定Rl、Rr与Cd。电化学极化下的恒流暂态法常用于测定Rr，进而求得和α。

图3-6 电化学极化下的电极等效电路

i = ic + ir                                （3-5）

方波电流法是一种恒流双阶跃法，它是把一个恒流方波加到研究电极上，同时记录响应的φ-t曲线。图3-7a为小幅度方波电流扰动的i-t曲线，图3-7b和图3-7c为响应的φ-t曲线，由图3-7b可知，溶液欧姆电位降部分为AB段或CD段。

当电极极化处于线性区时，可由图3-7响应的φ-t曲线求得：

Rr = (φC-φB)/△i                          （3-6）

φC和φB由图3-7b或图3-7c观测而得，△i为设定的恒流阶跃值。

图3-7 方波电流 

a.方波电流扰动图，b.Rl未补偿的电位波形，c. Rl已补偿的电位波形

求出Rr后，便可由式（3-7）求得交换电流：

= RT/nFRr                                           （3-7）

    为了测定电极反应的传递系数α，对于O + ne = R的电极反应，可以借助式（3-8）计算：

= nFKsCO1-αCRα                                       （3-8）

测定CR（或CO）一定时，不同CO（或CR）时的，按公式（3-9）求得α ：

1-α = (ә㏑/ә㏑CO) CR                              （3-9）

以计算得到的㏑为纵坐标，lnCO为横坐标作图，进行线性拟合后得到直线的斜率K，即为1-α，最后求出α。

3.3.3仪器与试剂

1. CHI660型电化学工作站1台，带电解池1套

2. K3Fe(CN)6 ，分析纯

3. KCl，分析纯。

4. K4Fe(CN)6，分析纯。

5. 参比电极：饱和甘汞电极，1支。

6. 工作电极：铂片电极，1个。

7. 辅助电极：玻碳电极，1个。

8. 工作溶液：0.001、0.0025、0.005、0.0075、0.01和0.02M K3Fe(CN)6 + 0.01M K4Fe(CN)6 + 1M KCl溶液。

3.3.4实验步骤

    1. 连接电化学测试系统，电解池采用三电极体系，工作电极为铂片，辅助电极为玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极。电解液为K3Fe(CN)6 + 0.01M K4Fe(CN)6 + 1M KCl溶液。

    2. 打开计算机和电化学工作站开关。在计算机桌面上用鼠标点击CHI软件图标，进入分析测试系统。

    3. 测量开路电压。

4. 在开路电位正负10 mV电位范围内做线性电位扫描，扫速为5 mV/s。

    5. 从获得的线性极化曲线中选择具有良好线性关系的电流区间，并以此作为方波电流设置的依据。

    6. 选择方波电流法，在设置好阶跃电流和周期后开始测量，记录φ-t曲线。

    7. 实验结束时，把电极洗净，置于二次蒸馏水中备用。

3.3.5实验数据处理及分析

1. 根据式(3-6)、式(3-7)求不同研究液时电极体系的Rr和，并列表总结；

2. 根据式(3-9)，通过作图法求出电极反应的α；

3.3.5问题与讨论

1. 影响α测量结果的因素有哪些；

2. 能否用恒电流阶跃法测量Cd？请说明一般不用此法测定Cd的原因；

3.4 缓蚀效果评价方法实验

3.4.1实验目的

1．初步掌握用CHI660电化学工作站测量复数阻抗技术，并由复数平面图解法求电极阻抗；

2．在腐蚀电位附近测量碳钢在酸性介质及有缓蚀剂存在下的电极阻抗，通过复数阻抗图的分析，了解缓蚀剂对电极双电层和反应电阻的影响。

3.4.2实验原理

交流阻抗法是以小幅度的正弦波信号施加于研究电极时，研究电极的电流或电位也按同频率的正弦规律变化，并可用交流电桥、选相采样、椭圆分析等方法测量电极的阻抗，然后，对阻抗图进行解析，就可获得所需的电极过程参数。本实验采用CHI660电化学工作站进行测量。

复数阻抗的测量以复数形式给出电极在一系列频率下的阻抗，即不仅给出阻抗的绝对值而且给出相位角，因此可以提供关于被研究电极的较丰富的信息。自从1960年J．H．sluyters提出以来，此法已得到广泛的发展，被认为是电化学研究中颇有潜力的一种方法。

对于一个纯粹电化学控制的电极体系，可等效成如图3-8所示的电路。

图3-8 纯粹电化学控制的电极体系的等效电路

此等效电路的总阻抗为：

             (3-10)

令实数部分：，虚数部分：，式(3-10)可写成：Z=x-jy，此式与电R、电容C相串联的阻抗表达式的形式一样，因此图3-8的等效电路可表示为图3-9。

图3-9 简化的等效电路电路图

Rs与在复平面上分别为阻抗Z的实部Re和虚部Im。   

对于每一个ω值，有相应的Z值，在复数阻抗平面内表现为一个点，连接各ω的阻抗点得到一条曲线，称为复数阻抗曲线，这就是我们常说的复数平面图。式（3-10）的曲线为一半圆，如图3-10(a)所示，半圆的直径即为反应电阻Rr，在圆的顶点虚部与实部数值相等，若ωD表示该处的频率，则由式（3-11）计算：

                            （3-11）

可见复数阻抗法还能在有电极反应的条件下给出双电层电容值。当参比电极与研究电极间有明显的溶液电阻Rl时，所测得的阻抗的实数部分相当于电极反应电阻与溶液电阻的串联，其阻抗图如图3-10(b)所示。

图3-10 等效电路的阻抗图

    比较图3-10(a)和图3-10 (b)可以看出图形右移了R1。当电极引线电阻较大时，亦有同样的移动,因此复数阻抗法能将电极本身的阻抗和与之相串联的纯电阻分离开来。

实际测量中，由于所选的频率不一定正好出现圆顶点的频率ωD (实际上很难正好选择到这一频率)，因此，可在D点附近选取一点D’，如图3-11所示，其频率ωD’相应于实验中真正选用的频率，过D’点作CD’垂直于Re轴，交Re轴于C’。

图3-11 复平面阻抗图

然后按下式计算双电层电容C。

                           （3-12）

式中，ωD为D’点频率；为C’至B的距离； 为A至C’点的距离；Rr为。

    如上所述，我们可用复数阻抗法求出反应电阻Rr，那么当外极化电流密度足够小时，则»i，这时可以认为iK ≈ iA，此时电极的过电位很小，仍维持在平衡电位附近，因此极化电流与过电位的关系如式（3-13），从而利用求得的Rr，可求出电极反应的交换电流密度：

                         （3-13）

3.4.3仪器与试剂

1. CHI660型电化学工作站1台，带电解池1套。

2. 硫酸溶液，分析纯。

3. 硫脲，分析纯。

4. 辅助电极：铂片电极，1个。

5. 参比电极：饱和甘汞电极，1支。

6. 工作电极：20#碳钢电极，1个。

7. 工作溶液：0.5 M硫酸，0.5 M硫酸+1%硫脲溶液

四、实验步骤

   1. 连接电化学测试系统。电解池采用三电极体系，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，研究电极为20#碳钢电极，将待测的工作电极用金相砂纸打磨，除去氧化膜，用丙酮洗涤除油。再用脱脂棉沾酒精擦洗，用蒸馏水冲洗干净，再用滤纸吸干，放进电解池中。电解液分别为0.5M硫酸和0.5M硫酸+1%硫脲溶液。

    2. 打开计算机和电化学工作站开关。在计算机桌面上用鼠标点击CHI软件图标，进入分析测试系统。

    3. 测量开路电压。

    4. 在分析测试系统中选择交流阻抗法，并设置好参数：中心电平设为开路电位，振幅为5 mV, 高频为100000Hz，低频为0.01Hz，然后进行测量。

    5. 保存复数平面曲线。

    6. 将复数平面曲线中的数据转换成.txt格式文本后导出。

    7. 更换电解液，重复以上步骤。

3.4.5实验数据处理及分析

1. 用作图软件画出碳钢电极在不同体系中的复数平面图。

2. 利用ZIP阻抗拟合软件对所得的复数平面图进行拟合，分别求出碳钢电极在硫酸体系和加有缓蚀剂的硫酸体系的R1、Rr、Cd、i0。

3. 加入缓蚀剂后体系的双层电容发生了什么变化，请分析原因？

3.5循环伏安法研究不同电极反应实验

3.5.1实验目的

1．了解循环伏安法的基本原理及应用；

2．掌握循环伏安法的实验技术和有关参数的测定方法。

3.5.2实验原理

    循环伏安法(CV)是最重要的电分析化学研究方法之一。该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多研究领域被广泛应用。循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），一支参比电极，一支辅助电极（又称对电极）。外加电压加在工作电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。

循环伏安法加电压的方式如图3-12所示。对可逆电极过程（电荷交换速率很快，反应由扩散控制的过程），如一定条件下的Fe(CN)63-/4-氧化还原体系，当电位由高到低负向扫描时，Fe(CN) 63-在电极上被还原，反应为：Fe(CN) 63- +e→Fe(CN) 64-，得到一个还原电流峰。当电位正向扫描时，Fe(CN) 64-在电极上氧化，反应为：Fe(CN) 64- - e → Fe(CN) 63-，得到一个氧化电流峰。所以，电位完成一次循环扫描后，将记录出一个如图3-13所示的氧化还原曲线。循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性、化学反应历程、电活性物质的吸附等许多信息。

图3-12 循环伏安法加电压的方式             图3-13循环伏安法测得的氧化还原曲线     

在循环伏安法中，阳极峰电流ipa、阴极峰电流ipc、阳极峰电势Epa、阴极峰电势Epc。以及ipa／ipc、△Ep（Epa一Epc）是最为重要的参数。对于一个可逆过程：

  mV (25℃)                  (3-14)

一般情况下，峰电位不随扫描速度的改变而变化，△Ep约为58/n mV，ipa / ipc≈1。正向扫描的峰电流ip为：

                         (3-15)

式中：ip——峰电流（单位：A）；

n——电子转移数；

A——电极面积（单位：cm2）；

D——扩散系数，（单位：cm2/s）；

ν——扫描速度（单位：V/s）；

C——浓度（单位：mol/L）。    

标准电极电势为：, 所以对可逆过程，循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法。

对于一个不可逆过程，峰电位将随扫描速度的改变而变化，△Ep一般大于58/n mV，阴极峰电流和阳极峰电流也不相等。

3.5.3仪器与试剂

1. CHI660型电化学工作站1台，带电解池1套

2. K3Fe(CN)6，K4Fe(CN)6，分析纯

3. KCl，KOH，分析纯。

4. 甲醇，分析纯。

5. 参比电极：Ag/AgCl电极，1支。

6. 工作电极：玻碳电极，1个。

7. 辅助电极：铂盘电极，1个。

8. 工作溶液：0.02M铁氰化钾+0.02M亚铁氰化钾+1M氯化钾溶液，1M氢氧化钾溶液，1M氢氧化钾+1M甲醇溶液

3.5.4实验步骤

  1. 工作电极预处理

铂盘电极、玻碳电极分别作为测定Fe(CN)63-/4-及甲醇碱性溶液的工作电极，工作电极使用前在绒布上依次用大小为500nm、30nm的氧化铝粉末打磨光亮，然后在乙醇和二次蒸馏水中超声洗涤数分钟。

    2. 将配好的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液50mL倒入电解池中，插入洗净的玻碳电极（工作电极）、铂盘电极（辅助电极）及Ag/AgCl电极（参比电极），夹好电极夹。

3. 打开CHI660型电化学工作站，选择循环伏安法，设置试验参数：初始电位：+0.600V，终止电位：-0.200V，扫描速率50 mV/s，记录循环伏安图并保存。随后，记录扫描速率分别为4、9、25、100、144 mV/s的循环伏安图。在完成每一次扫速测定后，要轻轻摇动一下电解池，再进行下一次测量。

4. 以1M氢氧化钾为电解液，铂盘电极为工作电极、玻碳电极为辅助电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，进行循环伏安图的测量。设置试验参数：初始电位：-0.850V，终止电位： 0.250V，扫描速率50 mV/s。

5. 以1M氢氧化钾+1M甲醇溶液为电解液，按照步骤4进行实验。随后，记录扫描速率分别为4、9、25、50、100、144 mV/s的循环伏安图。

3.5.5实验数据处理及分析

1．列表总结Fe(CN)63-/4-的测量结果（Epa、Epc、△Ep、 ipa、ipc），并判断电极反应的可逆性。

2．计算Fe(CN)63-/4-电极反应的电子转移数和标准电极电位。

3．列表总结铂电极催化甲醇氧化时的测量结果（Epa、ipa），并说明此电极反应是否可逆。

4. 绘制Fe(CN)63-/4-和甲醇的Epa与扫速ν的关系曲线。

5. 从铂电极在1M氢氧化钾和1M氢氧化钾+1M甲醇溶液各自的循环伏安图解释在电极上可能的反应机理?

《热力设备水汽理化过程》相关实验

3.6 典型水化学工况下的电化学评价分析实验

3.6.1 实验目的

为降低锅炉炉管的腐蚀速率、减炉管沉积物与结垢量、提高蒸汽品质，必须对锅炉水进行调节。为进一步加深对锅炉水化学工况的理解，本实验模拟EPT、OT两种锅炉水化学工况，选择300MW、600MW、1000MW三种机组水冷壁材料，进行常温电化学实验。通过本实验，希望得到以下目的：

（1）掌握腐蚀电位、Tafel曲线和交流阻抗法三种电化学测试方法，并学会相关电化学数据处理方法；

（2）掌握EPT、OT两种水工况下模拟炉水的配制，并进一步加深对两种水工况的理解；

（3）掌握不同水冷壁材料在不同水工况下的常温电化学腐蚀特性。

3.6.2 实验原理

本实验电化学测试采用三电极体系：工作电极为预制的三种水冷壁材料电极，参比电极为甘汞电极，辅助电极为铂电极。在常温条件下用塔菲尔曲线法和电化学阻抗法对每一个电极体系进行电化学测试，图3.5是电化学测试系统电极连接示意图。

金属的腐蚀的唯一存在阳极反应，没有另外同时进行或同时存在的阳极反应，而阴极变化无论有多少都不会影响Rp与icorr之间的线性关系，知道这一点，实验中要确保没有其他的金属阳离子在溶液中存在，在测试过程中也要减少外界环境对正弦波信号的干扰，通过测量腐蚀电位下的极化电阻来估计被测体系中金属的腐蚀速率具有普遍性。

3.6.3 实验仪器及药品

1. 实验仪器：

（1）电化学工作站 1台；

（2）分析天平 1台；

（3）溶O2分析仪 1台；

（4）pH计1台；

（5）250mL四口平底烧瓶带橡胶塞 1个；

（6）打孔器 1套。

2. 实验药品

（1）磷酸钠 分析纯 1瓶；

（2）氨水 分析纯 1瓶

（3）无水乙醇 分析纯 1瓶

（4）丙酮 分析纯 1瓶

3. 实验材料：300MW、600MW、1000MW机组材料工作电极

备注：进行EPT模拟水化学工况实验时，只需要对300MW机组水冷壁材料进行实验；进行OT模拟水化学工况实验时，300MW、600MW、1000MW三种机组水冷壁材料都需要进行实验。

3.6.4 实验步骤

1. 模拟水工况溶液的配制

① EPT水化学工况

配制250mL模拟溶液。首先按式（3-13）计算该模拟溶液pH值达到9.0～9.7（25℃）时应加入的Na3PO4的量，然后将其溶解到250mL去离子水中，并用pH计测定溶液pH，同时溶液组成还应满足以下控制指标：PO43-≤2.5 mg·L-1，Na+≤0.85 mg·L-1，Cl-≤0.028 mg·L-1，SO42-≤0.028 mg·L-1，SiO2≤0.2 mg·L-1，Na+/PO43-＞2.8。

-39.6966-9.09397×1013x-1.44129×1021x2+9.5726×1022ax2+9.09378×1027x3+3.03431×1030ax3

+1.4413×1035x4+6×1032ax4+1.9×1037x5=0            （3-13）  

式中：a——磷酸钠浓度，mg/L； 

x——氢离子浓度，mol/L。

② OT水化学工况

配制250mL模拟溶液。首先按式（3-14）计算该模拟溶液pH值达到80～9.0（25℃）时应加入的氨水的量，然后将其加入到250mL去离子水中，并用pH计测定溶液pH。

-1×10-28-1.8197×10-19x+1×10-14x2+1.07041×10-9bx2+0.000018197x3=0   （3-14）

式中：b——氨（NH3）浓度，mg/L；

x——氢离子浓度，mol/L。

2. 通氮除氧

将配制的250mL模拟溶液倒于洁净的密封电解池（或250mL五口平底烧瓶中），两个口充入氮气和排氧（插氧探头），其示意图如图3.5所示。进行EPT水工况模拟实验时，氧表读数小于10 μg/L即可停止通氮；进行OT水工况模拟实验时，氧表读数在30~150 μg/L之间即可停止通氮。通氮停止后，取出氧探头并将氮气管取出，立即插入无孔密闭橡胶塞。

3. 电化学测试

（1）模拟溶液除氧后，进行电化学实验。连接好电极后，点击设置进行硬件测试，测试结果全部为OK才能进行实验，如果不是，则需要检查各个电极是否连接好。

（2）硬件测试完毕后，点击设置→技术→开路电位→确定，弹出参数设置框，运行时间不低于400s，其余参数不变，点击确定，进行开路电位扫描。开路电位扫描后，点击控制下拉单的开路电位，弹出开路电位数值，记录该电位值（腐蚀电位）。

（3）交流阻抗测试：点击设置→技术→交流阻抗→确定，弹出参数设置框，初始电位为开路电位，高频为10kHz，低频为0.01Hz，振幅为5mV，静止时间为2s，点击确定后进行交流阻抗实验。实验完毕后保存原始数据。

（4）Tafel测试：点击设置→技术→塔菲尔测试→确定，弹出参数设置框。一般认为|△E|=|初始电位-终止电位|＞100mV，进入强极化区。本实验保证|△E|＞300mV，所以初始定位设置为小于（开路电位-150mV），终止电位设为大于（开路电位+150mV），扫描速度设置为2mV/s，其他为默认值。实验完毕后保存原始数据。

注意事项：

（1）除氧时，由于氧探头容易损坏，要注意氧探头的保护问题。

（2）除完氧后，立即用橡胶塞塞住，防止空气过多溶入模拟溶液，影响实验。

3.6.5 实验数据处理

（1）通过塔菲尔实验，得到腐蚀电流密度、平衡电位以及阴阳极塔菲尔斜率。

表3-1 实验数据记录表格

第         小组    姓名                       实验日期            

（2）采用ZView软件对交流阻抗谱进行拟合，得到各个拟合曲线的极化电阻RP值。拟合后的数据再导入Origin软件画图，得到EPT水工况下的交流阻抗图谱以及OT工况下三种机组材料电极的交流阻抗的比较图谱。

（3）将实验所得数据填入表3-1中。

3.6.6 问题与讨论

（1）整个实验过程，需要注意哪些问题？

（2）为什么要将交流阻抗实验中低频设置为0.1Hz、塔菲尔实验中扫描速度设置为2 mV/s？

4.9 接地网材料的电化学特性分析及土壤腐蚀性评价实验

4.9.1 实验目的

接地网是由垂直和水平接地极组成的具有泄流和均压作用的网状接地装置。目前我国变电站的接地系统基本采用Q235镀锌扁钢、钢管或角钢等，埋在地下0.8~3.3m的土壤中。对接地网周围土壤环境腐蚀性进行评价，能为接地网的设计选型提供参考并合理评估在运接地网的检修开挖周期。发电厂换流站、变电站设计运维人员应分别在接地网设计、投运阶段对土壤腐蚀性进行评价。接地网土壤腐蚀性评价宜优先选用检查片法进行碳钢平均腐蚀速率评价。当不具备埋片条件时，电化学方法也可以快速有效的对接地网材料腐蚀进行预测和评估。

通过本实验希望达到以下目的：

1.了解土壤腐蚀性评价方法；

2.了解不同湿度的土壤对接地网材料腐蚀的影响；

3.掌握电化学方法单指标分析金属腐蚀特性的原理及进行土壤腐蚀性评价。

4.9.2 实验原理

接地网在土壤中的腐蚀主要有宏电池腐蚀、微电池腐蚀、杂散电流腐蚀和微生物腐蚀等四种形式。腐蚀的根本原因都是土壤和金属的结构、组成和性质的不均匀性导致埋在土壤中的接地网表面不同部位形成了不同的电极电位，通过土壤介质构成回路，形成腐蚀电池。其中电位较低的部位成为阳极区，电位较高的部位成为阴极区，此外接地网兼有均压和泄流作用，所以还会发生金属的电解腐蚀。

科研人员经过长期的试验研究，提出了多种评价土壤腐蚀性能的方法，主要有埋片失重法、最大孔蚀深度法、单项评价指标法、多项指标综合评价法和电化学研究方法等。《DL/T1554-2016接地网土壤腐蚀性评价导则》中规定了接地网土壤腐蚀性单指标评价、多指标评价及土壤腐蚀试验评价方法等。

埋片失重法和最大孔蚀深度法是最传统、最经典的评价方法，但其试验周期长、费时费力、重现性差，不能了解埋片期间各阶段的腐蚀变化，实际应用很不方便。通过电化学实验研究接地网材料在不同湿度土壤中的腐蚀电化学行为，分析电化学曲线的主要参数，发现其在土壤中的腐蚀行为规律，探索用电化学方法单（多）指标评价土壤对金属的腐蚀性。实验中电化学测试也采用三电极体系：工作电极为接地网材料电极、参比电极为饱和硫酸铜电极、辅助电极为铂电极，只是用了不同湿度的土壤作为电解池介质。在常温条件下常用塔菲尔曲线法和交流阻抗法对体系进行电化学测试。

4.9.3 实验装置、仪器和药品

（1）电化学工作站1台；

（2）pH计1台；

（3）恒温干燥箱1台；

（4）工作电极：Q235碳钢电极和Q235镀锌钢电极各1支；

（5）金相砂纸；

（6）铂电极、饱和甘汞电极、饱和硫酸铜电极等；

（7）筛网1套；

（8）干燥器、托盘、硅胶干燥剂；

（9）丙酮、无水乙醇，分析纯；

（10）研钵1个；

（11）有机玻璃箱、橡胶塞、打孔器；

（12）小铁铲、不锈钢尺、除盐水、镊子、脱脂棉、定性滤纸等。

4.9.4 实验步骤

1.土壤介质的配制

取某地土壤，取样深度为0.8m。土壤经自然干燥、研磨并通过20目筛孔，筛下土壤在105℃下烘干6h备用。实验时将土壤与去离子水以不同比例混合，分别配成含水率为15%、20%、25%的土壤介质。

2.工作电极的准备

实验以Q235碳钢和Q235镀锌钢为工作电极，分别采用100、400和600目的金相砂纸对金属试样表面进行打磨，将表面的氧化层打磨干净，然后用去离子水冲洗干净、无水乙醇清洗、电吹风冷风吹干、滤纸包裹并作标记、放入干燥器中待用。

3.实验装置准备

电化学测试装置包括电解池容器（有机玻璃箱）、土壤样品、工作电极、辅助电极铂电极和参比电极饱和硫酸铜电极。电极工作面距杯底和土壤表面≥5 cm。实验装置连接如图4-9所示，使用辰华CHI660系列电化学工作站来测量极化曲线和交流阻抗图谱。实验前电化学工作站预热30分钟，连接好后，点击设置进行硬件测试，测试结果全部为OK才能进行实验；接好电路硬件测试完毕后，点击设置→技术→开路电位→确定，进行参数设置，运行时间不低于400s，点击确定，进行开路电位扫描，记录该电位值（电化学工作站使用方法见附录二）。

图4-9 土壤中典型接地网材料电化学测试装置

4.交流阻抗测试

点击设置→技术→交流阻抗→确定，弹出参数设置框，初始电位为开路电位，高频为100kHz，低频为0.1Hz，振幅为5mV，静止时间为2s，点击确定设定好后开始实验。实验完毕后保存原始数据。

5.Tafel测试

点击设置→技术→塔菲尔测试→确定，弹出参数设置框。强极化曲线测试的电位范围为±250mV（相对于开路电位），扫描速率为1mV/s，其他为默认值。实验完毕后保存原始数据。测试结果采用ZSimpWin进行拟合。

4.9.5 实验结果记录及整理

1.实验中的图形和峰值用软件作图标记并打印出来。

2.根据前面实验表格形式设计表格记录特征电位、电流密度等值。

4.9.6 问题与讨论

1.土壤中材料电化学测试影响因素（如试片埋入位置、土壤湿度均匀性、土壤试样密封性等）的分析？

2.数据处理和记录表格设计？

3.强极化曲线实验扫描速率过快的影响？

4.比较Q235碳钢/镀锌钢的测试曲线和数据，及其腐蚀倾向？

4.10电力金属材料高温耐蚀性能综合试验

4.10.1实验目的

锅炉水冷壁管水侧常见的腐蚀类型有：碱腐蚀、酸腐蚀、坑蚀(氧腐蚀) 、氢损伤、应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳等，对磷酸盐处理方式还可能有酸性磷酸盐腐蚀。水冷壁管水侧的腐蚀问题与锅炉的水工况有关, 与炉水的局部浓缩有着重要的联系。

采用高压釜静态挂片试验，可以模拟研究高温炉水中，电厂所用管材在水侧的介质中的腐蚀状态及机理，减轻水冷壁管腐蚀。通过本实验可以：

(1)掌握高压釜的使用方法；

(2)在高压釜中考察典型水化学工况条件下(OT、EPT)300MW、600MW、1000MW机组水冷壁管材高温腐蚀特性，进一步加深对典型水工况的理解。

4.10.2 实验原理

根据腐蚀前后试片的重量变化可用重量法计算腐蚀速率，金属表面腐蚀形成Fe的氧化物，即氧进入表面使试片增重，而Fe溶解进入溶液使试片失重，所以：W2 - W1= WO - W Fe

WO表示进入氧引起的增重，W Fe表示Fe溶解引起的失重，则：V = V O - V Fe

可以认为金属腐蚀的腐蚀速率是Fe氧化速率与溶解速率之差。使用分光光度计或测定模拟炉水中总铁离子浓度变化近似描述Fe溶解速度的大小。

4.10.3 试验仪器与药剂

1. 实验仪器：

（1）GCF系列永磁旋转搅拌式反应釜 1台；

（2）分析天平 1台；

（3）溶O2分析仪 1台；

（4）pH计1台；

（5）1000ml和500ml容量瓶 各1个；

（6）1000mL烧杯 2个。

2. 实验药品

（1）磷酸钠 分析纯 1瓶；

（2）氨水 分析纯 1瓶

（3）无水乙醇 分析纯 1瓶

（4）丙酮 分析纯 1瓶

3. 实验挂片：300MW机组水冷壁管材使用20G(作为EPT水工况下实验试片)、600MW机组水冷壁管材使用T12(作为OT水工况下实验试片)、1000MW机组水冷壁管材使用15Cr1MoV(作为OT水工况下实验试片)。

4.10.4 实验步骤

（1）挂片预处理然后放入干燥器中一定时间后称重，金相显微镜观察表面形貌。

（2）对高压釜进行通氮除氧，通氮除氧操作为：从液相取样管通入氮气，待高压釜中有一定氮气压之后，迅速打开气相阀 (一般10~15秒可放气一次)，泄压后迅速关上，往复10次。氮气流量的控制：将导气管一端接在氮气瓶出口处，另一端放入盛有500ml自来水的烧杯中，打开氮气瓶阀门，调节流量使烧杯中冒泡高度的1~2cm左右，然后接到高压釜的液相取样管中按上述方法除氧。

高压釜内剩余含氧量与通N2时间以及N2流量都有一定的关系如表4-13所示。本实验注重于高压釜的操作以及对水工况的了解，因而根据以往实验经验，可按上述方法进行除氧。

表4-13　通N2时间与余氧浓度( N2流量: 2 L/min)

（3） 将温度传感器插入温度探头套管内，通冷却水。装好传送皮带和测速部件(做挂片实验时，开启搅拌装置可能会绕住镍铬丝，因而本实验不开搅拌装置)。打开控制器上的总电源开关，将电炉调压旋钮顺时针旋转到底，在温度控制仪表上调节实验温度，SV显示的是可调节的实验温度(试验温度设定为150℃)，PV为实际温度。打开转速仪表开关，在转速控制仪表上可以进行转速的控制(本实验不进行设置)。

（4）待温度到达指定温度且稳定后，记下时间，恒温10h，恒温过程中温度变化不超过±1℃。

（5）恒温10h后，关掉电源，在空气中自然冷却。待温度低于40℃后打开两个取样阀门，然后将螺栓对称均等地旋松卸下。开盖过程中应特别注意保护密封面，均匀的将釜盖抬起，避免釜盖和釜体的密封环遭受碰撞而导致损坏。

（6）取出试片立即用高纯水冲洗，再用无水乙醇、丙酮擦洗，观察并记录表面的腐蚀情况，放入干燥器中，放置与预处理时相同的时间称重。移取50ml试验后溶液于取样瓶中，使用原子吸收分光光度计测定溶液中总铁离子浓度。

（7）操作完毕，应清除釜体、釜盖上的残留物，使用去离子水对高压反应釜进行清洗，并保持干燥。不允许用硬物或表面粗糙的软物进行清洗。

注意事项：

(1)要严格按照“高温高压反应釜安全使用规程”使用操作反应釜，不得单独操作，实验时需二人以上。

(2)高压釜工作过程中，打开换气扇，保证通风良好。

(3)釜内有压力时，严禁扭动螺母或敲击高压釜。

(4)操作时随时观察压力表的示数，严禁在超温超压情况下用釜。

(5)实验过程如有漏气现象，立刻停止加热，停止实验，严禁高温扭动螺母。

(6)反应釜不耐强酸，反应液中禁用盐酸、硫酸、硝酸等强酸。

4.10.5实验结果整理

1. 将挂片长宽厚孔径等数据记入同表4-1的表格中。

2. 观察实验后试片表面状态，称量气、液相中挂片实验前后重量，并测定溶液中含铁量，计算气液两相中试片的腐蚀速率，结果均记入表4-14。

表4-14 水冷壁管材高温耐蚀性能试验记录表

4.10.6问题与讨论

模拟水工况高温挂片实验中，有哪些地方可以进行改进，谈谈自己的看法？以及本次实验的体会？

《核电站水工况》相关实验

表2 实验项目名称及学时分配表

10. 电厂水质条件下氧化还原电位的多通道测试实验

氧化还原电位（Oxidation reduction potential, ORP）是指由贵金属（铂或金）指示电极、标准参比电极和被测溶液组成的测量电池的电动势，是溶液氧化性或还原性相对程度的表征。为降低核电热力管道、容器等设备的腐蚀速率、减少金属内表面的沉积物与结垢量、提高蒸汽品质，必须对核电一、二回路热力设备运行时的水质进行调节；而氧化还原电位的监测是必须的重要监督环节之一。

10.1 实验目的

针对核电厂二回路的多种水质条件，包括全挥发处理工况下的各种处理方法，如传统氨处理、有机乙醇胺处理、吗啉处理以及联氨处理，综合测试这些种水质条件下的氧化还原电位，研究、分析不同水质条件下氧化还原电位的变化趋势和特点；并研究典型体系测试多通道随温度实时电位变化情况和规律。

通过本实验，希望达到下述目的：

（1）了解氧化还原电位的意义，掌握用氧化还原电位的测量方法，熟悉压水堆核电站的二回路水工况控制标准和主要化学药剂的使用；

（2）掌握水质pH值、含氧量的浓度调节、测试及分析方法，通过研究水质氧化还原电位的变化情况，综合分析不同化学工况条件下对水质变化的影响；

（3）加深对水质氧化还原电位性质的理解，提高对ORP与金属腐蚀相关性的认识。

本实验为设计性实验，在实验的过程中，有两个环节需要进行设计，这两个环节分别是测试溶液条件的设计和Arduino测试模块的计算机软件的选择。各实验小组根据相应各自的条件和设计原则，可以采取某些实验步骤不同的实验方案进行测试和分析，本实验指导书的实验条件选择供原则性的参考。

10.2 基本原理

氧化还原电位ORP是水溶液氧化性或还原性相对程度的表征。氧化还原电位的测量主要用于电厂水汽循环系统腐蚀监测、水的加氯和除氯过程的检测、废水中氧化性物质或还原性物质的识别等。氧化还原电位测量可选用分辨率为1mV的pH计或者万用表测量，本实验采用USB台式万用表对溶液多位置、随温度变化情况的氧化还原电位进行测量。

一般性腐蚀通常是指金属表面遭受全面性的均匀腐蚀，现有的全挥发处理、乙醇胺处理、吗啉处理三种给水处理方式均可抑制一般性腐蚀，抑制一般性腐蚀主要是从电化学的角度出发来考虑问题的。在金属腐蚀过程中，电位是金属阳极溶解过程的控制因素，溶液的pH值则是金属腐蚀产物稳定性的控制因素。应用这两个参数，可把金属-水溶液体系中各个反应在给定条件下的平衡关系用电位-pH平衡图表示，进而了解金属腐蚀的可能性和腐蚀产物的稳定性，为核电厂二回路水化学工况的调节与优化提供依据。

图10-1为不同温度下铁-水体系电位-pH平衡图。从图10-1中可以清楚地了解到铁在水中的腐蚀状态。铁的状态大约分为3种：①铁处于活性的腐蚀状态，即铁将发生氧化，有转变成这些离子态的倾向；②铁的钝化区，即存在着铁的氧化物或氢氧化物是稳定物质状态的范围；③铁的免蚀区（或稳定区），即金属状态的铁能稳定存在。

图10-1 不同温度下铁-水体系电位-pH平衡图

因此，要保护铁在水溶液中不受腐蚀，就要把水溶液中铁的形态由腐蚀区移到稳定区或钝化区。主要可以采取的方法是还原法，即通过热力除氧并加除氧剂进行化学辅助除氧的方法，同时结合碱性物质如氨、乙醇胺、吗啉等化学药剂调整水质的pH值，来降低水的氧化还原电位（ORP），从而使金属铁的电极电位接近于稳定区，以达到抑制腐蚀的效果。

本实验主要通过对不同模拟核电二回路水工况及20~50℃温度条件下溶液ORP的测量，同时对比测试20A碳钢自腐蚀电位的测量，探究ORP的影响因素及与金属腐蚀的相关性。

本实验主要通过Arduino测试模块实现多通道电位的实时测量，如图10-2所示，通过胜利台式万用表VICTOR 8155实现碳钢电极自腐蚀电位的测量，两套装置都通过与计算机的USB端口连接实现电位的自动测量和电脑数据处理。

图10-2 Arduino测试平台模块

Arduino是一种开源的电子平台，从2005年开始应用。Arduino平台主要基于AVR单片机的微控制器和相应的开发软件，该平台最初是为一些非电子工程专业的学生设计的。设计者最初为了寻求一个廉价好用的微控制器开发板从而决定自己动手制作开发板，Arduino一经推出，因其开源、廉价、简单易懂的特性迅速得到广泛应用。

10.3 实验装置仪器与药品

（1）标准配置计算机：l台。

（2）胜利台式万用表VICTOR 8155：l台。

（3）PHS-3型酸度计：l台。

（4）H01-3型数显恒温磁力搅拌器：l台。

（5）Arduino多通道电位测试模块：1个。

（6）DS18b20温度传感器：1个。

（7）0.1mg电子天平：l台。

（8）氨水：NH3·H2O，分析纯。

（9）水合联氨：N2H4·H2O，分析纯，80%。

（10）乙醇胺C2H7NO、吗啉C4H9NO：分析纯。

（11）氯化钾、氢氧化钠、磷酸钠、磷酸氢钠、亚硫酸钠：分析纯。

（12）石墨电极：4个。

（13）铂电极、20A工作电极：4个。

（14）饱和甘汞电极：4个。

（15）pH复合电极：1支。

（16）干燥剂：变色硅胶。

（17）烧杯：500ml，若干个；200ml，若干个。

（18）量筒：500ml，1个；l00ml，2个。

（19）多口平底烧瓶：500ml，3个。

（19）滤纸：定性滤纸若干。

10.4 实验步骤

10.4.1 电极预处理

参比电极（SCE）和铂电极、石墨电极每次试验前应用去离子水清洗，用滤纸擦干，参比电极不用时浸泡于饱和氯化钾溶液中。

先将20A工作电极依次按照金相砂纸编号16打磨，直至电极表面光亮无痕迹为止。然后用去离子水清洗，再用脱脂棉蘸丙酮或无水乙醇中擦洗，去离子水二次清洗，用电吹风冷风吹干，放置于干燥器内干燥；

10.4.2 模拟水工况溶液的配制

配制500mL模拟溶液。根据《DL/T 805.4—2016火电厂汽水化学导则第四部分：锅炉给水处理》，实验模拟AVT（R）工况溶液控制指标为：pH值8.8-9.3（25℃），溶解氧含量≤7μg/L，铁含量≤10μg/L，铜含量≤3μg/L，钠含量≤2μg/L，Cl-≤1μg/L，SiO2≤10μg/L。本实验作为设计性实验，在配置各种测试溶液时，各实验小组可以自行设计方案，但是各化学指标必须在上述标准的控制范围内。

模拟溶液pH分别用氨水、乙醇胺、吗啉来进行调节，控制溶液pH值在9.1~9.5范围的某个值，其它指标可以进行设计，以测试的值为准。配制三种模拟溶液，分别倒入多口平底烧瓶，以待下一步进行测量。

10.4.3 数字万用表Victor8155的调试及准备

首先，接通Victor8155的电源，将黑色、红色表笔分别接到万用表Victor8155的相应接口；开机启动后，将数字万用表的功能测试档切换到“DC V”。

其次，将万用表Victor8155的接口线连接到计算机的USB接口上；在保证计算机联网的情况，一般会自动安装串口驱动程序，并且在计算机上建立一个“串口设备”（比如：com6）。

然后在此基础上，在计算机安装最实用的串口数据采集程序，例如amck_3.2.3.exe或者sscom32.exe；该类程序大多是直接运行的，通过该程序可以实现以下功能：

（1）打开串口并发送指令，例如“read?”；

（2）周期性的发送指令，已获得上位机仪器的输出数据，最小周期为1ms；

（3）建立数据文件及其路径，将获得的数据保存到指定的文件中，以保证上位机仪器数据的顺利存储。

10.4.4 氧化还原电位测试的实验步骤

（1）将测试溶液倒入多口平底烧瓶，然后把多口平底烧瓶置于H01-3型数显恒温磁力搅拌器上；

（2）把铂指示电极放在烧瓶支管内，参比电极放在另一支管内，将温度计插入到烧瓶的溶液中并且固定好；参比电极连接到万用表的地线表笔上，铂指示电极连接到万用表的工作表笔上，实现氧化还原电位的测量；

（3）计算机开机，胜利万用表Victor8155连接计算机，运行串口数据采集程序；同时打开H01-3型数显恒温磁力搅拌器，启动加热；

（4）温度设定为从室温升高到55℃，持续测试氧化还原电位的变化数据；通过串口数据采集程序要求记录下相应的电位变化数据，并手工记录实时温度的变化数据；然后，自然降温冷却至常温，持续记录氧化还原电位及实时温度的变化数据；

（5）自腐蚀电位电位数据的处理，使用Origin软件将测试数据存入到数据文件中，并对该数据进行图形绘制，绘制图形至少包括一图多曲线及多图单曲线两种。

10.4.5 Arduino多通道电位测试模块的调试及准备

首先，在计算机安装Arduino的安装程序arduino-1.8.13-windows.exe，该程序容量大小约为111Mb，安装成功后就可以运行IDE，并对程序代码进行编辑、调试和完善。

本实验中，Arduino测试模块用于实现四通道同时测量氧化还原电位，通过写入相应代码，可以轻松实现多通道电位的监测。下面代码示意对模拟量通道0进行电位测量，对于其他通道的测量，改变通道号即可以很容易实现。

int basePin = 0;

void setup() {

Serial.begin(9600);

sensors.begin();}

void loop(){

basemeasured = analogRead(basePin);

Serial.print(basemeasured*5000/1024);

...}

同时，该模块还结合DS18b20温度传感器实现对溶液温度变化情况的实时监测，使用DS18b20温度传感器需要调用两个专门的库文件OneWire.h及DallasTemperature.h，其主要代码如下。

#include <OneWire.h>

#include <DallasTemperature.h>

OneWire oneWire(2);

DallasTemperature sensors(&oneWire);

void setup() {....}

void loop(){

sensors.requestTemperatures();

Serial.println(sensors.getTempCByIndex(0));

}

程序代码经过反复的编译、验证，通过刷写芯片将代码写入Arduino测试模块后，就可以用于实时多通道电位及温度的测量。

开始测试前，要安装Arduino的串口驱动，本实验作为设计性实验，各实验小组可以自行设计并选择合适的串口测试方法。

10.4.6 碳钢工作电极自腐蚀电位测试的实验步骤

（1）将测试溶液倒入多口平底烧瓶，然后把多口平底烧瓶置于H01-3型数显恒温磁力搅拌器上；

（2）将DS18b20温度传感器插入到多孔平底烧瓶的某个支管中，传感器另一端的导线连接Arduino测试模块的数字输入端口2及地线端口；把铂电极、石墨电极放在不同的烧瓶支管内，参比电极放在中央管内；参比电极连接到Arduino测试模块的接地口，碳钢工作电极连接到Arduino测试模块的模拟量接口0~3上，实现多通道的测量；

（3）计算机开机，Arduino测试模块连接计算机，运行串口测试程序；同时打开H01-3型数显恒温磁力搅拌器，启动加热；

（4）温度设定为从室温升高到55℃，持续测试自腐蚀电位的变化数据；在计算机自动记录测试数据的同时，通过arduino模块要求同时记录下相应的电位变化数据及实时温度变化数据；然后，自然降温冷却至常温，持续记录自腐蚀电位及实时温度的变化数据；

（5）自腐蚀电位数据的处理，使用Origin软件将测试数据存入到数据文件中，并对该数据进行图形绘制，得到自腐蚀电位随温度的变化曲线。

10.4.7 实验后处理

（1）测试完成后，保存好测试数据，关闭胜利万用表Victor8155的应用软件，关闭万用表，取下测量表笔；同时，保存好测试数据，关闭Arduino测试模块的计算机软件，取下相应的测试线；

（2）电极后处理：工作电极用去离子水清洗干净后，依次使用金相砂纸编号16打磨，直至电极表面光亮无痕迹为止，然后用去离子水清洗，再用脱脂棉蘸丙酮或无水乙醇中擦洗，去离子水二次清洗，用电吹风冷风吹干，放置于干燥器内干燥待用。

10.4.8 常见问题及解决：

（1）电位值波动非常厉害，完全不合理——在确定模块采集电压没有问题的情况下，更换参比电极；

（2）arduino模块输出数据不在同一行上——更改程序代码，取消println指令，改为print指令；

（3）温度传感器输出数据不正常——传感器数据线与VCC线之间并联一个4700欧姆的电阻；

（4）Arduino程序代码修改后编译不通过——在Arduino IDE环境下，点击菜单“项目”，选择“加载库”，会出现一列选项，选中“添加.ZIP库”。

10.5 数据记录及结果整理

（1）多通道氧化还原电位的测试记录

在氧化还原电位的测试过程中，把四通道氧化还原电位及温度等参数按照表10-1的格式进行记录。

表10-1  氧化还原电位实时测试的数据记录

第                  小组    姓名                       实验日期            

试验溶液                              pH                              

（2）工作电极开路腐蚀电位的数据记录

20A工作电极的开路腐蚀电位计入表10-2。

表10-2  20A工作电极开路腐蚀电位的数据记录

第                  小组    姓名                       实验日期            

试验溶液                              pH                           

（3）数据处理和分析

通过Origin软件将测试结果存入到数据文件中，并对该数据进行图形绘制；绘制图形至少包括多通道氧化还原电位随时间的变化过程及自腐蚀电位随时间的变化曲线两种。

10.6 问题与讨论

（1）氧化还原电位能反映水质的什么特征？能否由氧化还原电位得到金属材料的腐蚀数据？为什么？

（2）电厂水质条件下氧化还原电位的多通道测试实验中可以进行设计的环节有哪些？设计实验有什么要求？

（3）Arduino测试模块与传统数据采集模块相比有哪些优点？

（4）根据已有的计算机程序语言基础，尝试解释Arduino测试模块的电位测试的程序代码？

（5）根据已有的计算机程序语言基础和信息查阅，尝试解释Arduino测试模块的温度测试的程序代码？

（6）温度变化对氧化还原电位的测试有什么样的影响特点？

11. 核电二回路多种介质体系中交流阻抗自组装测试及分析实验

自组装技术是在固体基底表面自发形成有序分子膜的过程，这种通过化学键自发形成的膜称为自组装分子膜。其中以缓蚀为主要功能的称为自组装缓蚀膜。

压水堆核电站二回路典型的水质包括乙醇胺（C2H7NO）、吗啉（C4H9NO）及蒸汽发生器管板局部浓缩水质（主要为0.1~0.5mol/L的NaCl溶液），这些化学成分在压水堆核电站二回路条件下对碳钢材料的耐腐蚀性能有着不同的影响。本实验基于碳钢材料的自组装缓蚀成膜成膜过程，采用能够产生不同电压幅度的交流信号发生器做信号源，用数字电桥测试仪来测试工作电极的交流阻抗变化。

11.1 实验目的

掌握交流信号发生器的原理及使用，掌握数字信号示波器及LCR数字电桥测试仪的原理及使用，熟练掌握碳钢工作电极的自组装缓蚀成膜试验方法及交流阻抗测试步骤和方法，并通过阻抗曲线和电化学参数分析材料在自组装前后的阻抗变化规律与特点。

通过本实验，希望达到下述目的：

（1）掌握碳钢材料的自组装缓蚀成膜试验方法，熟悉硫醇类、脂肪酸盐类自组装缓蚀膜制备方法和工艺；

（2）熟悉压水堆核电站二回路典型水工况的原理、特征及其控制标准，掌握不同水工况下主要化学药剂的使用；

（3）熟练交流信号发生器的原理及使用，掌握使用LCR数字电桥测试仪测试交流阻抗的方法，学会分析、比较阻抗测试曲线的主电化学参数；并通过实验曲线和电化学参数分析碳钢材料的电化学腐蚀行为规律与特点。

本实验为创新性实验，在实验的过程中，有两个环节需要进行创新性的分析并将分析结果用于本实验的测试过程中，这两个环节分别是碳钢材料的自组装缓蚀成膜研究分析，以及交流信号发生与阻抗测试匹配关系的研究分析。各实验小组在进行两项研究分析的基础上，根据相应各自的条件，可以采取某些实验步骤不同的实验方案进行测试和分析，本实验指导书的实验条件选择供原则性的参考。

11.2 基本原理

（1）自组装缓蚀膜的形成机理及特点

碳钢表面成分多、差异大且表面氧化膜较难处理，给碳钢表面制备自组装膜带来一定困难，而且碳钢是工业常用的金属，化学性质活泼，在潮湿的空气中很容易发生腐蚀。碳钢表面自组装缓蚀膜是在金属接触腐蚀介质之前对金属进行预处理而形成的一层有序、致密的保护膜，通过把金属与腐蚀介质完全隔开，来提高金属自身的耐蚀能力；它对不同的腐蚀介质都有缓蚀效果，对金属的保护更具普遍性。

碳钢表面自组装膜的组装分子一般都含有较强极性供电子集团（含N、S、P等元素）的分子，这类分子可以以化学键的形式与金属基底紧密结合在一起。目前在碳钢表面的自组装缓蚀膜可以分为单分子体系自组装膜和混合体系自组装膜。本实验主要采用单分子体系自组装膜进行成膜过程。

单分子体系自组装膜第一种为烷基硫醇，以正十八烷基硫醇为代表且效果好；但是，自组装过程必须在不含任何氧化物的铁表面才能形成S-Fe键，否则无法形成均匀的缓蚀膜；该方法的缺点是硫醇类有一定的毒性，而且缓蚀膜的稳定性一般。

单分子体系自组装膜第二种为脂肪酸类，通过羧酸阴离子与金属氧化物中阳离子成键而使分子紧密排列在金属表面制得，该层膜靠离子键紧密结合在金属表面，防止氧向金属扩散，达到缓蚀作用；该方法高效、无公害、多功能，不同链长的羧酸盐在铁表面组装羧酸酯，可以阻碍腐蚀介质中氯离子穿过钝化膜，还可一直钝化膜破裂。脂肪酸类的代表物质如12-烷基月桂酸AA，其抑制机理是在碳钢表面生成一层自组装膜，缓蚀效率达到98%。

（2）交流阻抗法及阻抗的测试

交流阻抗法是一种交流信号测量的暂态电化学测试技术，具有测量速度快、对研究对象表面状态干扰小等优点。严格的说，交流阻抗法是一种在稳态下施以小的扰动，属于一种准稳态方法。由于使用小幅度的对称交流电对电极进行微弱极化，并频率足够高时，以致每半个周期的时间持续非常短，不致于引起严重的浓差极化和表面状态变化，而且在电极上交替出现阳极过程和阴极过程，所以，即使测量信号长时间作用于电解池，也不会导致极化现象的积累性发展。

在金属材料腐蚀行为的研究中，交流阻抗图谱的应用极为广泛，尤其在研究金属材料的耐蚀性能和腐蚀机理方面较为突出。

对于具有四个电极基本过程的简单电极反应，在某一直流极化稳定下进行电化学阻抗谱测试。如果在测量的频率范围内，浓度极化可以忽略，亦即由扩散过程引起的阻抗可以忽略，电极处于传荷过程控制，其等效电路可简化如图11-1。

图11-1 传荷过程控制下的电极等效电路

如图11-1所示，Cd是双电层电容，由电极/电解质界面的相反电荷形成；根据等效电路，可以确定电极阻抗为：

                                                              （11-1）

整理上式，得到

                           （11-2）

据此，可以得到电极阻抗的实部和虚部

  （11-3）

 （11-4）

联立11-3和11-4式得到

 （11-5）

将11-5式代入11-3式，可得

  （11-6）

由上式可以看出，在复数平面上，（ZRe，ZIm）点的轨迹是一个圆，圆心的位置在实轴上，其坐标为（Ru+Rct/2，0），圆的半径为Rct/2，如图11-2所示。

图11-2 传荷过程控制下的电极体系的复数平面图

对于具有四个电极基本过程的简单电极反应，若为准可逆电极体系，电荷传递过程和传质过程共同控制总的电极过程，电化学极化和浓度极化同时存在，等效电路图如图11-3所示。

图11-3 具有四个电极基本过程的简单电极反应的等效电路

对于准可逆电极体系，即混合控制的条件下，由于界面双电层体系中电荷传递电阻充放电的弛豫现象和扩散速度快慢的差异，则会在Nyquist图上出现两个不同的阻抗谱；如图11-4所示，频率高的区段受电荷传递过程控制，呈现出一个特征阻抗半圆，频率低的区段受物质扩散控制，呈现出一条45°特征直线。

图11-4 传荷过程和传质过程共同控制下的电极体系的复数平面图

11.3 实验装置仪器与药品

（1）标准配置计算机：l台。

（2）优利德UTG 2025信号发生器：l台。

（3）同惠LCR数字电桥测试仪TH2830：l台。

（4）7寸彩屏示波器ADS1112CAL：l台。

（5）PHS-3型酸度计：1台。

（6）乙醇胺：C2H7NO，分析纯，98%。

（7）吗啉：C4H9NO，分析纯。

（8）氯化钠：NaCl，分析纯。

（9）正十八烷基硫醇：C18H38S，98%。

（10）正十四烷基胺：C14H29NH2，化学纯，99%。

（11）正十八烷基胺：C18H37NH2，化学纯，99%。

（12）无水乙醇：CH3CH2OH，分析纯。

（13）多口平底烧瓶：1个。

（14）20A碳钢工作电极：1个。

（15）铂辅助电极：1个。

（16）饱和甘汞电极（SCE）参比电极：1个。

（17）金相砂纸：由粗到细各种型号。

（18）干燥器：1个。

（19）烧杯：1000mL，12个；500mL，12个；200mL，12个。

（20）量筒：200mL，12个；50mL，12个；l0mL，12个。

（21）滤纸：定性滤纸若干。

11.4 实验步骤

电极预处理：先将20A工作电极依次按照金相砂纸编号16打磨，直至电极表面光亮无痕迹为止。然后用去离子水清洗，再用脱脂棉蘸丙酮或无水乙醇中擦洗，去离子水二次清洗，用电吹风冷风吹干，放置于干燥器内干燥；饱和甘汞电极（SCE）参比电极和铂辅助电极每次试验前应用去离子水清洗，用滤纸擦干，参比电极不用时浸泡于饱和氯化钾溶液中。

11.4.1 自组装成膜试验步骤

本实验为创新性实验，在研究分析好碳钢材料自组装成缓蚀剂膜的原理后，提出相应的成膜工艺条件。

（1）取一定量的正十八烷基硫醇于500mL烧杯中，加蒸馏水至500mL，搅拌均匀，浓度控制在0.01~10mg/L之间；用吗啉调节pH值到6~8之间，处理温度25~35℃，将工作电极放入自组装溶液中，处理时间3~6hrs；

（2）取一定量的正十四烷基胺于500mL烧杯中，加蒸馏水至500mL，搅拌均匀，浓度控制在0.01~10mg/L之间；用吗啉调节pH值到6~8之间，处理温度25~35℃，将工作电极放入自组装溶液中，处理时间3~6hrs；

（3）将自组装完成的工作电极，取出自然晾干，留待测试使用。

11.4.2 阻抗测试溶液的配制

实验药品采用分析纯氯化钠，浓度设定为0.1mol/L，用于模拟核电二回路蒸汽发生器管板局部浓缩处的水质状况；同时，pH值设定为9.5，使用乙醇胺作为pH调节剂。

11.4.3 交流信号发生器的使用及信号校验

（1）确保UTG 2025仪器正确连接后，打开开关，等仪器自检回到主菜单；

（2）按[menu]→[波形]→[正弦波]，然后按[menu]→[波形]→[参数]，选择[幅度]分别为1mV、5mV、10mV及15mV进行测试；

（3）偏置电压的设定，通过数字万用表测试特定溶液中工作电极与参比电极的电位，得到偏置电压；然后按[menu]→[波形]→[参数]，选择[偏置电压]，通过数字按钮设置前述的电压值；

（4）选择[频率]，频率在0.1～105Hz之间变化，每个频率值下稳定测试时间不少于5分钟；可以用三种方法来设置频率值：一是通过按方向键来移动选择光标，再通过多功能按钮来增加、减少频率值；其次通过多功能按钮选中再逆时针、顺时针旋转来增加、减少频率值；或者通过数字键盘输入：进入频率设置状态后，按下数字键盘任意一个按键后，屏幕弹出输入窗口，键入数字后再分别选择不同单位；

（5）为保证交流信号发生器的波形准确，采用ADS1112CAL型示波器对产生波形进行校验，当发现示波器波形与UTG 2025信号发生器设置的不一致时，继续调节交流信号发生器，直到波形符合上述设定。

11.4.4 LCR数字电桥测试仪的使用及阻抗测试

（1）在接通电源前：检查电源输入电缆完好，连接电源与试验仪；检查试验仪接地良好;检查输出电缆及电极完好，与试验仪连接,两电极应分离放置，不得相互接触或触及裸露；

（2）按电源开关按钮，接通电源开机，各指示应正常；仪器测试前需做清零测试，先短路再开路；

（3）取出多口平底烧瓶，放入配好的阻抗测试溶液；然后，放入工作电极、辅助电极及参比电极，工作电极分别是自组装溶液浸泡好的成膜电极；将信号发生器的测试夹放在工作电极与辅助电极之间，开启信号发生器，设置交流正弦波信号；本实验为创新性实验，在研究分析好交流信号电压幅度与测试阻抗的关系后，提出相应的观点和方法，推荐的电压幅度分别设定为1mV、5mV、10mV及15mV，测试频率在0.1～105Hz之间变化；之后，准备好LCR数字电桥测试仪待进行测量；

（4）电感量，按LCR键选择L档，再按频率键选择相应的参数，用测试夹夹住待测试工作电极，读取测试值；

（5）电容值，按LCR键选择C档，再按频率键选择相应的参数，用测试夹夹住待测试工作电极，读取测试值；

（6）电阻值，按LCR键选择R档，再按频率键选择相应的参数，用测试夹夹住待测试工作电极，读取测试值；一般情况下，对于低值阻抗元件（基本上是高值电容和低值电感）使用串联等效电路，反之，对于高值阻抗元件（基本上是低值电容和高值电感）使用并联等效电路。

（7）TH2830也具备直接测试阻抗的功能，在“测量显示”的状态下，选择“功能”子项目，然后在液晶屏幕的最底端选择相应的功能选项，按最后一个选项“more(更多)”，再选择“Z-”选项，最后选择“Z-d”或者“Z-r”选项即可；此时液晶屏幕上显示的就是阻抗及其相关值的信息，只要保存这些数据到电脑上就可以；然后，更换下一种工作电极进行类似的测量，做好记录。

11.4.5 实验后处理

（1）测试完成后，保存好测试数据，关闭LCR数字电桥测试仪的应用软件，关闭LCR数字电桥测试仪的电源，取下测试夹；同时，保存好测试数据，关闭交流信号发生器的计算机软件，关闭交流信号发生器的电源，取下相应的测试线；

（2）电极后处理：工作电极用去离子水清洗干净后，依次使用金相砂纸编号#1到#6打磨，直至电极表面光亮无痕迹为止，然后用去离子水清洗，再用脱脂棉蘸丙酮或无水乙醇中擦洗，去离子水二次清洗，用电吹风冷风吹干，放置于干燥器内干燥待用。

11.5 数据记录及结果整理

（1）电化学参数的计算

阻抗也用Z表示，是一个复数，也是一个相量（Phasor），含有Magnitude和Phase/Polarity。由阻（Resistance）和抗（Reactance）组成。阻（resistance）是对能量的消耗，而抗（reactance）是对能量的保存。电化学阻抗电路中的负载是电阻、电感的感抗、电容的容抗三种类型的复物，复合后统称“阻抗”，写成数学公式如式11-7所示。

Z= R+i(ωL–1/ωC)  （11-7）

其中R为电阻，ω为角频率，单位为弧度/秒；因为电动势交变一周期，电角度就改变2π弧度，而所需时间为T，所以电角速度（角频率）与频率的关系如式11-8所示。

ω=2πf  （11-8）

ωL为感抗，1/ωC为容抗。如果(ωL–1/ωC) > 0，称为“感性负载”；反之，如果(ωL–1/ωC) < 0称为“容性负载”。

（2）自组装工作电极阻抗测试的数据记录

把电化学阻抗测试实验的周期、频率、相角、电阻、电容、电感以及计算出来的阻抗等参数记入表11-1，其中，ω列、Z列的值属于计算值。试验过程共有自组装工作电极3个，所以，分三张表列出自组装工作电极的相关数据记录。

表11-1  自组装工作电极阻抗测试实验的数据记录

第                  小组    姓名                       实验日期            

试样材质                  试样工作表面积                  试验溶液         

原水水温                          ℃      pH                              

（3）数据处理和分析

通过Origin软件将测试结果存入到数据文件中，并对该数据进行图形绘制；然后，生成每个自组装工作电极在不同电压幅度下的的阻抗测试对比曲线，还有三个自组装工作电极相互之间的阻抗测试对比曲线；在此基础上，分析对比自组装工作电极与空白工作电极的阻抗测试对比曲线。

最后，对实验的电化学阻抗数据图谱进行拟合，分析出等效电路图及相关电化学参数。

11.6 问题与讨论

（1）碳钢材料的自组装缓蚀膜的成膜原理是什么？碳钢表面的自组装缓蚀膜有哪些分类？

（2）脂肪酸类自组装膜有什么特点？其典型的自组装代表物质是什么？

（3）交流信号发生器能提供什么样的信号源？本实验为创新性实验，交流信号电压幅度与测试阻抗的关系是怎样的？哪些信号源适合电化学阻抗的测试？

（4）数字电桥测试仪怎样实现对电极体系的阻抗测试？造成电化学阻抗测试实验误差的原因有哪些？

（5）碳钢材料的自组装缓蚀膜对该材料电化学阻抗的测试有什么影响？实验过程中，哪一种自组装膜对电化学阻抗影响大？其原因是什么？

（6）Origin软件在处理电化学阻抗数据的过程中，角频率、阻抗的计算需要涉及哪些参数？怎样实现批量计算和分析？