第七章   沉淀滴定法

教学要求： 

掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法的测定原理，指示剂，滴定剂，滴定的酸度条件，指示剂的用量，测定对象。

重点、难点：

  1、莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法的测定原理，滴定的酸度条件，指示剂的用量，测定对象。

教学内容：

第一节  确定终点的方法

1、沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。

2、对化学反应的要求：

  ⑴、反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液；

  ⑵、沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中也不易发生共沉淀现象；

  ⑶、有较简单的方法确定滴定终点。

3、银量法：以生成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法。

            第二节   确定终点的方法

一、莫尔法（Mohr）:以K2CrO4为指示剂的银量法。主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-（或Br-）的反应。

㈠、原理：依据为AgCl与Ag2CrO4溶解度和颜色的显著差异。

   滴定反应：  Ag+  +  Cl- ===AgCl       KSP ==1.8  10-10

                            （白色）

   指示反应：  2Ag+ +  CrO42-====Ag2CrO4   KSP ==2.0  10-12

                             （砖红色）

   由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4 的溶解度，故根据分步沉淀的原理，首先发生滴定反应析出白色AgCl沉淀。待Cl-被定量沉淀后，稍过量的Ag+就会与CrO42-反应，产生砖红色的Ag2CrO4 沉淀而指示滴定终点。

㈡、滴定条件：

  1、指示剂的用量：指示剂K2CrO4的浓度必须合适。

理论计算[CrO4]==1.1  10-2mol/L，实际滴定时K2CrO4本身呈黄色，颜色太浓影响终点观察。

      实验表明：终点时CrO42-浓度约为5  10-3mol/L比较合适。

2、溶液的酸度：滴定应在中性或弱酸性介质中进行。

   ⑴、若酸度太高，CrO4将因酸效应致使其浓度降低，导致Ag2CrO4沉淀出现过迟甚至不沉淀；

   ⑵、若碱性太强，将生成Ag2O沉淀。

   适宜酸度范围为PH==6.5—10.5

   当溶液中有铵盐存在时控制溶液的PH ==6.5—7.2范围内滴定

   若CNH    0.15mol/L，则在滴定前须除去铵盐。

3、滴定时应剧烈摇动

4、预先分离干扰离子。

㈢、应用范围：

1、适用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应。测定Br-时因AgBr沉淀吸附Br-需剧烈摇动。

2、不适用于滴定I-和SCN-。因AgI和AgSCN沉淀对I-和SCN-有强烈的吸附作用。

  3、测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，必须采用返滴定法。

二、佛尔哈德法：以铁铵矾NH4Fe（SO4）2为指示剂的银量法。

㈠、分类：

1、直接滴定法：在酸性条件下，以铁铵矾NH4Fe（SO4）2为指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定溶液中的Ag+，至溶液中出现FeSCN2+的红色时表示终点到达。

  滴定反应： Ag+ + SCN-====AgSCN  

  指示反应： Fe3+ + SCN-===FeSCN2+

  指示剂的用量：[Fe3+]==0.015mol/L

2、返滴定法：首先向试液中加入已知过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或硫氰根离子定量生成银盐沉淀后，再加入铁铵矾指示剂，用SCN-标准溶液返滴定剩余的Ag+。

     X- + Ag+（已知过量）====AgX

     Ag+（剩余） + SCN-====AgSCN

     Fe3+ + SCN- ====FeSCN2+

注意：①应用此法测定Cl 时，由于AgCl的溶解度比AgSCN大，当剩余Ag+被滴定完毕后，过量的SCN-将与AgCl发生沉淀转化反应     AgCl  +  SCN ====AgSCN + Cl

故在形成AgCl沉淀之后加入少量有机溶剂，如硝基苯、苯、

四氯化碳等，用力振摇后使AgCl沉淀表面覆盖一层有机溶剂而与外部溶液隔开，以防止转化反应进行。

②、应用此法测定Br 、I 和SCN 时，滴定终点十分明显。

③、测定I 时，指示剂必须在加入过量AgNO3溶液后才能加入，以免发生下述反应而造成误差：

         2I- + 2Fe3+====I2 + 2Fe2+

㈡、滴定条件：

  1、滴定应在硝酸溶液中进行，一般控制溶液酸度在0.1—1mol/L之间。若酸度太低，则因Fe3+水解形成颜色较深的Fe（H O）OH2+，

影响终点的观察

  2、用直接法滴定Ag+时，为防止AgSCN对Ag 的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；

用返滴定法滴定Cl 时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。

  3、消除干扰因素。

㈢、应用范围：返滴定测定Cl 、Br、I、SCN 、PO43-和AsO43-

直接滴定测定Ag+

三、法扬司法：用吸附指示剂确定终点的银量法

1、原理：吸附指示剂是一类有机化合物，当它被沉淀表面吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从而指示滴定终点。

2、滴定条件：

 ①、尽可能使沉淀保持溶胶状态，以具有较大的比表面，便于吸附更多的指示剂。故常在滴定时加入糊精或淀粉等胶体保护剂。

 ②、应控制适宜的酸度：适宜的酸度的高低与指示剂酸性的强弱即解离常数有关。

 ③、避免在强光照射下滴定。

 ④、沉淀对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力。

用AgNO3滴定Cl 时应选用荧光黄为指示剂而不选曙红

滴定Br 、I、SCN 时则选用曙红。

3、应用示例：测定Cl 、Br、I、SCN 、SO42-和Ag+

四、总结：

第三节  沉淀滴定法应用示例

一、可溶性氯化物中氯的测定：

二、银合金中银的测定

三、有机卤化物中卤素的测定