第十四章  过渡元素(二)

本章我们主要了解铜族元素的通性。了解铜的氧化物、氢化物、重要铜盐的性质，Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的相互转化，铜的配合物。 熟悉银的氧化物、氢氧化物的性质，银的重要配合物。了解锌族元素的通性。掌握氢氧化锌的性质、水溶液中Zn2+的重要反应、锌的重要配合物。熟悉锌、镉、汞的氧化物，镉、汞的氢氧化物的性质，Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)间的相互转化，镉、汞的配合物。 

§14.1　铜族元素

14.1.1 铜族元素简介   

周期系第ⅠB元素，包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)3种元素，通常称为铜族元素。价电子构型为(n-1)d10ns1。

在自然界中，铜族元素除了以矿物形式存在外，还以单质形式存在。常见的矿物有辉铜矿(Cu2S)、孔雀石[Cu2(OH)2CO4]、辉银矿(Ag2S)、碲金矿(AuTe2)等。

14.1.2 铜族元素的单质

1.物理性质

★ 铜、银、金都有特征颜色：Cu(紫红)、Ag(白)、Au(黄)。

★ 铜、银、金的熔沸点不太高。

★ 它们的导电性、导热性、延展性特别突出。它们的导电性顺序为：Ag＞Cu＞Au。由于铜的价格较低，所以，铜在电器工业上得到了广泛的应用。

⒉化学性质

铜、银、金的化学活泼性较差，在室温下看不出它们与氧或水作用。在含有CO2的潮湿空气中，铜的表面会逐渐蒙上绿色的铜锈(铜绿—碳酸羟铜Cu2(OH)2CO3)。

2Cu + O2 + H2O + CO2 → Cu2(OH)2CO3                                                                                

        在加热条件下，铜与氧化合成CuO,而银、金不发生变化。此所谓“真金不怕火炼”！   

注意：当沉淀剂或配合剂存在时，铜、银、金也可与氧发生作用：

14.1.3 铜族元素的化合物

⒈铜的化合物

铜的常见化合物的氧化值为+1和+2。Cu(Ⅰ)为d10构型，没有d—d跃迁，Cu(Ⅰ)的化合物一般是白色或无色的。Cu(Ⅱ)为d9构型，它们的化合物中常因Cu2+发生d—d跃迁而呈现颜色。

 ★ 一般说来，在高温、固态时，Cu(Ⅰ)的化合物比Cu(Ⅱ)的化合物稳定，例如：

★ 在水溶液中，Cu(Ⅰ)易被氧化为Cu(Ⅱ)，水溶液中Cu(Ⅱ)的化合物较稳定。

★  Cu(Ⅰ)的化合物都难溶于水，常见的Cu(Ⅰ)化合物在水中的溶解度顺序为：

                       CuCl＞CuBr＞CuI＞CuSCN＞CuCN＞Cu2S

Cu(Ⅱ)的化合物易溶于水的较多。

常见的五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)俗称胆矾，晶体呈蓝色，完全脱水后变为白色粉末CuSO4

无水CuSO4易吸水，吸水后呈蓝色，常被用来鉴定液态有机物中的微量水。工业上常用硫酸铜作为电解铜的原料。在农业上，用它与石灰乳的混合液来消灭果树上的害虫。

⒉银、金的化合物

在银的化合物中，Ag(Ⅰ)的化合物最稳定，而金则以Au(Ⅲ)的化合物较为常见，但在水溶液中多以配合物形式存在。

银的化合物具有以下特点：

★ 难溶的多。

易溶：AgNO3, AgF, AgClO4

难溶：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4等。

★ 热稳定性差(见光，受热易分解)。

★ 有颜色。

         AgCl        AgBr         AgI         Ag2O       Ag2CrO4       Ag2S

          白          浅黄         黄          褐           砖红        黑

14.1.4 水溶液中铜族元素的离子及其反应

⒈Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)离子的反应

★ [Cu(H2O)6]2+呈蓝色，水解程度小。

      OH-(适量)                  OH-(过量)

Cu2+  Cu (OH)2(浅蓝) Cu (OH)4

                                      80~90℃

CuO

     与葡萄糖在加热条件下反应，有暗红色的Cu2O沉淀析出：

这一反应在有机化学中用来检验某些糖的存在。

★ [Cu(H2O)6]+是无色的，水溶液中很不稳定，容易歧化为Cu2+和Cu：

       例如：        Cu2O + H2SO4 → CuSO4 + Cu + H2O

所以在水溶液中Cu(Ⅱ)比Cu(Ⅰ)稳定。

★ 有配合剂、沉淀剂存在时，Cu(Ⅰ)的稳定性提高。

                     Cu2O + 2HCl → 2CuCl(s) + H2O

                   Cu2+ + 4Cl- + Cu → 2[CuCl2]-(泥黄素)

所以，常利用CuSO4或CuCl2溶液与浓盐酸和铜屑混合，在加热条件下制取[CuCl2]-溶液。

★ Cu2+具有一定的氧化性：

思考：如何鉴定溶液中是否存在Cu2+？

★ Cu(Ⅰ)的配合物多位2配位的，其稳定性顺序为：

Cu(Ⅱ)的配合物多位4配位的，例如：

CuSO4·5H2O也是配合物，即[Cu(H2O)4]SO4·H2O

⒉Ag(Ⅰ)离子的反应

★ 一般认为水合银离子的化学式是[Ag(H2O)4]+,它在水中几乎不水解。AgNO3的水溶液呈中性。在Ag+中加入NaOH溶液，因为AgOH极不稳定，析出的沉淀是Ag2O：

                            2Ag+ + 2OH- → Ag2O(s) + H2O

★ Ag(Ⅰ)的许多化合物都是难溶于水的，在Ag+的溶液中加入配位剂时，常常先的生成难溶化合物，当配位剂过量时，难溶化合物溶解生成配离子。例如：

含有[Ag(NH3)2]+的溶液能把醛或某些糖氧化，本身被还原为单质银。

                  2[Ag(NH3)2]+ + HCHO + 3OH- → 2Ag(s) + HCOO- + 4NH3 + 2H2O

这类反应也叫做银镜反应，工业上利用这类反应来制作镜子或在暖水瓶的夹层内镀银。

又如：Ag+与 或 反应都生成Ag2CrO4,Ag2CrO4可溶于足量的氨水中：

该性质用于Ba2+和Ag+的分离。(请注意如何具体操作？)

Ag+与少量Na2S2O3溶液反应生成Ag2S2O3白色沉淀，放置一段时间之后，沉淀由白色转变为黄色、棕色最后为黑色Ag2S。

当Na2S2O3过量时，Ag2S2O3溶解，生成配离子[Ag(S2O3)2]3-：

Ag2S的溶解度很小，难以借配位反应使它溶解，一般采用HNO3的氧化性来实现Ag2S溶解：

概括以上水溶液中Ag+离子的性质，可通过以下"Ag+序"作简单小结：

★ Ag+的鉴定。

在Ag+的鉴定实验中，加入HCl有白色沉淀生成仅说明可能有Ag+，必须作进一步的鉴定。即加入NH3·H2O沉淀溶解，将该溶液酸化，有白色沉淀产生或在溶液中加入KI，有黄色沉淀产生，才能证明原始溶液中确实存在Ag+。图示如下：

主要反应有：

§14.2　锌族元素

14.2.1 锌族元素简介

周期系第ⅡB元素，包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)3种元素，通常称为锌族元素。它们是与p区元素相邻的d区元素，具有与d区元素相似的性质，如易于形成配合物等。在某些性质上它们又与第四、五、六周期的p区金属元素有些相似，如熔点低，水合离子都无色等。锌族元素一般以矿物形式存在，例如闪锌矿(ZnS)、砂(HgS)等。

14.2.2 锌族元素的单质

 1.物理性质

★ 锌、镉、汞都是银白色金属(锌略带蓝色)。

★ 它们都是低熔点金属，特别是汞，它是室温下唯一的液态金属。

★ 易形成合金，例如黄铜Cu—Zn；汞齐Na—Hg，Au—Hg，Ag—Hg。

在0℃～200℃之间，汞的膨胀系数随着温度升高而均匀地改变，并且不润湿玻璃，在制造温度计时常利用汞的这一性质。另外也用汞填充在气压计中。钠汞齐在有机合成中用作温和的还原剂，金汞齐、银汞齐用于提纯贵金属。

⒉化学性质

★ 与氧的作用。

             锌、镉、汞在干燥的空气中都是稳定的。在有CO2存在的潮湿空气中，锌的表面常生成一层碱式碳酸盐的薄膜，保护锌不被继续氧化。

                       4Zn + 2O2 + CO2 + 3H2 → ZnCO3·3Zn(OH)2(碱式碳酸锌)

在空气中加热锌、镉、汞都能形成相应的氧化物。

★ 与硫等非金属的作用。

锌、镉、汞均能与硫粉作用，生成相应的硫化物。特别是汞，在室温下就可以与硫粉作用，生成HgS。所以可以把硫粉撒在有汞的地方，防止有毒的汞蒸气进入空气中。若空气中已有汞蒸气，可以把碘升华为气体，使汞蒸气与碘蒸气相遇，生成HgI2，以出去空气中的贡蒸气。

 ★  与酸反应。

锌、镉能从稀酸中置换出氢气。汞能与硝酸反应而溶解。

★ 锌与OH-,NH3反应。

锌可以从碱溶液中置换出氢气。

14.2.3 锌族元素的化合物

锌、镉、汞的价电子构型为(n-1)d10ns2。所以锌和汞通常形成氧化值为+2的化合物，汞除了形成氧化值为+2的化合物外，还有氧化值为+1( )的化合物。锌和镉的化合物具有大多数无机盐的一般通性，此处就重点讨论汞的化合物。

 ★  汞的卤化物。

氯化汞(HgCl2也称升汞)，是直线型共价分子，易升华，微溶于水，在水溶液中主要以分子形式存在，剧毒。

氯化亚汞(Hg2Cl2也称甘汞)，也是直线型分子(Cl—Hg—Hg—Cl)，有甜味，难溶于水，无毒。

HgBr2，HgI2同HgCl2，但HgF2为离子型化合物。

★  汞的硝酸盐。

硝酸汞Hg(NO3)2和硝酸亚汞Hg2(NO3)2是离子型化合物，易溶于水。Hg(NO3)2可用HgO或Hg硝酸作用制取：                      

  HgO + 2HNO3 → Hg(NO3)2 + H2O

                           Hg + 4HNO3(浓) → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

硝酸汞Hg(NO3)2与Hg作用可制取Hg2(NO3)2：

                        Hg(NO3)2 + Hg → Hg2(NO3)2

由电势图分析：

不发生歧化。

14.2.4 水溶液中锌族元素的离子及其性质

1.Zn2+,Cd2+离子的反应

★  水解反应：

[Zn(H2O)6]2+和[Cd(H2O)6]2+的水解趋势都较弱：

★  沉淀反应：

在Zn2+,Cd2+的溶液中加入强碱，都生成氢氧化物，但Zn(OH)2是两性，而Cd(OH)2是碱性的。

在Zn2+,Cd2+的溶液中分别通入H2S时，都会有硫化物从溶液中沉淀出来：

                     Zn2+ + H2S → ZnS(s,白色) + 2H+

                      Cd2+ + H2S → CdS(s,黄色) + 2H+

注意：Zn2+只有在氨碱性条件下才能沉淀完全。CdS的黄色可作为鉴定Cd2+的特征颜色。

在ZnSO4溶液中加入BaS时，生成ZnS和BaSO4的混合沉淀物：

此沉淀叫做锌钡白，俗称立德粉，是一种较好的白色颜料，没有毒性，在空气中比较稳定。

★ 在Zn2+,Cd2+的溶液中分别加入NH3·H2O，均生成氢氧化物沉淀，当NH3·H2O过量后生成氨的配物：

在水溶液中，Zn2+和Cd2+与同种配体形成的两种配合物相比，一般说来后者较稳定。

★  Zn2+的鉴定      

   在碱性条件下，Zn2+与二苯硫腙反应，生成粉红色的内配盐沉淀：

此内配盐能溶于CCl4中，呈棕色。实验现象为：绿色的二苯硫腙四氯化碳溶液与Zn2+反应后充分振荡，静置，上层为粉红色，下层为棕色。 

⒉Hg(Ⅰ),Hg(Ⅱ)离子的反应  

★  水解反应  

在Hg(NO3)2和Hg2(NO3)2的酸性溶液中，分别有无色的[Hg(H2O)6]2+和[Hg2(H2O)x]2+存在，它们按下式水解：

增大溶液的酸性可抑制它们的水解。

★ 沉淀反应。在Hg2+和 的溶液中加入强碱时，分别生成黄色HgO和棕色Hg2O沉淀

         Hg2O很快分解为HgO和Hg。            

 Hg2O → HgO + Hg

思考：到目前为止，我们学过哪些阳离子与碱作用后生成氧化物而不生成氢氧化物。为什么？

★ 在Hg2+， 的溶液中分别加入适量的Br-,I-, ,CN-和S2-时，分别生成难溶于水的汞盐和亚汞盐。但许多难溶于水的亚汞盐见光受热容易歧化为相应的汞盐和单质汞(除Hg2Cl2)。例如：汞盐可溶于过量的阳离子溶液形成配合物。

HgI2可溶于过量的KI溶液中：     

在HgCl2溶液中通入H2S时，会析出HgS沉淀：例如：汞盐可溶于过量的阳离子溶液形成配合物。

HgS难溶于盐酸或硝酸中，但能溶于过量的浓的Na2S溶液中：

实验室常用王水来溶解HgS：

★ Hg(Ⅰ),Hg(Ⅱ)与NH3·H2O反应先生成NH2HgCl白色沉淀，当有过量的NH4Cl存在时才与NH3形成配合物：                     

                     HgCl2 + 2NH3 → NH2HgCl(s) + NH4Cl

                     Hg2Cl2 + 2NH3 → NH2Hg2Cl(s) + NH4Cl

                     NH2Hg2Cl → NH2HgCl + Hg

                     NH2HgCl + 2NH3 + NH4Cl → [Hg(NH3)4]Cl2

★ Hg2+的鉴定。

利用Sn2+的还原性，鉴定Hg2+的存在。

溶液由白→黑灰→黑色。利用该原理，也可用HgCl2鉴定Sn2+。

思考：利用图示法总结锌、镉、汞的重要性质

14.2　锌族元素

14.2.1 锌族元素简介

周期系第ⅡB元素，包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)3种元素，通常称为锌族元素。它们是与p区元素相邻的d区元素，具有与d区元素相似的性质，如易于形成配合物等。在某些性质上它们又与第四、五、六周期的p区金属元素有些相似，如熔点低，水合离子都无色等。锌族元素一般以矿物形式存在，例如闪锌矿(ZnS)、砂(HgS)等。

14.2.2 锌族元素的单质

 1.物理性质

锌、镉、汞都是银白色金属(锌略带蓝色)。

它们都是低熔点金属，特别是汞，它是室温下唯一的液态金属。

易形成合金，例如黄铜Cu—Zn；汞齐Na—Hg，Au—Hg，Ag—Hg。

在0℃～200℃之间，汞的膨胀系数随着温度升高而均匀地改变，并且不润湿玻璃，在制造温度计时常利用汞的这一性质。另外也用汞填充在气压计中。钠汞齐在有机合成中用作温和的还原剂，金汞齐、银汞齐用于提纯贵金属。

⒉化学性质

与氧的作用。

             锌、镉、汞在干燥的空气中都是稳定的。在有CO2存在的潮湿空气中，锌的表面常生成一层碱式碳酸盐的薄膜，保护锌不被继续氧化。

                       4Zn + 2O2 + CO2 + 3H2 → ZnCO3·3Zn(OH)2(碱式碳酸锌)

在空气中加热锌、镉、汞都能形成相应的氧化物。

           与硫等非金属的作用。

锌、镉、汞均能与硫粉作用，生成相应的硫化物。特别是汞，在室温下就可以与硫粉作用，生成HgS。所以可以把硫粉撒在有汞的地方，防止有毒的汞蒸气进入空气中。若空气中已有汞蒸气，可以把碘升华为气体，使汞蒸气与碘蒸气相遇，生成HgI2，以出去空气中的贡蒸气。

 与酸反应。

锌、镉能从稀酸中置换出氢气。汞能与硝酸反应而溶解。

            锌与OH-,NH3反应。

锌可以从碱溶液中置换出氢气。

        14.2.3 锌族元素的化合物

锌、镉、汞的价电子构型为(n-1)d10ns2。所以锌和汞通常形成氧化值为+2的化合物，汞除了形成氧化值为+2的化合物外，还有氧化值为+1( )的化合物。锌和镉的化合物具有大多数无机盐的一般通性，此处就重点讨论汞的化合物。

  汞的卤化物。

氯化汞(HgCl2也称升汞)，是直线型共价分子，易升华，微溶于水，在水溶液中主要以分子形式存在，剧毒。

氯化亚汞(Hg2Cl2也称甘汞)，也是直线型分子(Cl—Hg—Hg—Cl)，有甜味，难溶于水，无毒。

HgBr2，HgI2同HgCl2，但HgF2为离子型化合物。

  汞的硝酸盐。

硝酸汞Hg(NO3)2和硝酸亚汞Hg2(NO3)2是离子型化合物，易溶于水。Hg(NO3)2可用HgO或Hg硝酸作用制取：                      

  HgO + 2HNO3 → Hg(NO3)2 + H2O

                           Hg + 4HNO3(浓) → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

硝酸汞Hg(NO3)2与Hg作用可制取Hg2(NO3)2：

                        Hg(NO3)2 + Hg → Hg2(NO3)2

由电势图分析：

    不发生歧化。

14.2.4 水溶液中锌族元素的离子及其性质

1.Zn2+,Cd2+离子的反应

 水解反应：

[Zn(H2O)6]2+和[Cd(H2O)6]2+的水解趋势都较弱：                   

沉淀反应：

在Zn2+,Cd2+的溶液中加入强碱，都生成氢氧化物，但Zn(OH)2是两性，而Cd(OH)2是碱性的。

在Zn2+,Cd2+的溶液中分别通入H2S时，都会有硫化物从溶液中沉淀出来：

                     Zn2+ + H2S → ZnS(s,白色) + 2H+

                      Cd2+ + H2S → CdS(s,黄色) + 2H+

注意：Zn2+只有在氨碱性条件下才能沉淀完全。CdS的黄色可作为鉴定Cd2+的特征颜色。

在ZnSO4溶液中加入BaS时，生成ZnS和BaSO4的混合沉淀物：

此沉淀叫做锌钡白，俗称立德粉，是一种较好的白色颜料，没有毒性，在空气中比较稳定。

在Zn2+,Cd2+的溶液中分别加入NH3·H2O，均生成氢氧化物沉淀，当NH3·H2O过量后生成氨的配物：

在水溶液中，Zn2+和Cd2+与同种配体形成的两种配合物相比，一般说来后者较稳定。

 Zn2+的鉴定      

   在碱性条件下，Zn2+与二苯硫腙反应，生成粉红色的内配盐沉淀：         

此内配盐能溶于CCl4中，呈棕色。实验现象为：绿色的二苯硫腙四氯化碳溶液与Zn2+反应后充分振荡，静置，上层为粉红色，下层为棕色。 

⒉Hg(Ⅰ),Hg(Ⅱ)离子的反应  

 水解反应  

在Hg(NO3)2和Hg2(NO3)2的酸性溶液中，分别有无色的[Hg(H2O)6]2+和[Hg2(H2O)x]2+存在，它们按下式水

增大溶液的酸性可抑制它们的水解。

沉淀反应。在Hg2+和 的溶液中加入强碱时，分别生成黄色HgO和棕色Hg2O沉淀                     

         Hg2O很快分解为HgO和Hg。            

 Hg2O → HgO + Hg

思考：到目前为止，我们学过哪些阳离子与碱作用后生成氧化物而不生成氢氧化物。为什么？

在Hg2+， 的溶液中分别加入适量的Br-,I-, ,CN-和S2-时，分别生成难溶于水的汞盐和亚汞盐。但许多难溶于水的亚汞盐见光受热容易歧化为相应的汞盐和单质汞(除Hg2Cl2)。例如：汞盐可溶于过量的阳离子溶液形成配合物。

HgI2可溶于过量的KI溶液中：     

在HgCl2溶液中通入H2S时，会析出HgS沉淀：例如：汞盐可溶于过量的阳离子溶液形成配合物。

HgS难溶于盐酸或硝酸中，但能溶于过量的浓的Na2S溶液中：

实验室常用王水来溶解HgS：

Hg(Ⅰ),Hg(Ⅱ)与NH3·H2O反应先生成NH2HgCl白色沉淀，当有过量的NH4Cl存在时才与NH3形成配合物：                     

                     HgCl2 + 2NH3 → NH2HgCl(s) + NH4Cl

                     Hg2Cl2 + 2NH3 → NH2H2Cl(s) + NH4Cl

                     NH2Hg2Cl → NH2HgCl + Hg

                     NH2HgCl + 2NH3 + NH4Cl → [Hg(NH3)4]Cl2

Hg2+的鉴定。

利用Sn2+的还原性，鉴定Hg2+的存在。                

溶液由白→黑灰→黑色。利用该原理，也可用HgCl2鉴定Sn2+。

思考：利用图示法总结锌、镉、汞的重要性质