第十二章   氮族、碳族和硼族元素

本章我们主要了解氮族、碳族和硼族元素的通性，熟悉相关分子的结构和稳定性。

§12.1 氮族元素

12.1.1 氮族元素概述

氮族也叫ⅤA族。

氮族元素的 价层电子构型为ns2np3，电 负性不是很大，所以本族元素形成氧化值为正的化合物的趋势比较明显，化合物只要是共价型的，而且原子愈小，形成共价键趋势也愈大。

     氮族元素在自然界的存在形式：

12.1.2 氮族元素的单质

氮气是无色、无臭、无味的气体。微溶于水，沸点为-195.8℃。常温下氮气的性质极不活泼，加热时氮气与活泼金属Li、Ca、Mg等反应，生成离子型化合物。

氮分子是双原子分子，两个氮原子以三键结合，电子排布为： ，由于N≡N键的键能(946kJ/mol)非常大，所以N2是最稳定的双原子分子，氮气表现出高的化学惰性，因此氮气常被用作保护气体。

磷的常见的同素异形体有：白磷、红磷和黑磷。

白磷是透明的、柔软的蜡状固体，由P4分子通过分子间力堆积起来，每个磷原子通过其px，py和pz轨道分别和另外3个磷原子形成3个σ键，键角∠PPP为60°，分子内部具有张力，其结构不稳定。所以P4化学性质很活泼，在空气中自燃，能溶于非极性溶剂。

将白磷隔绝空气加热到400℃时可得到红磷。红磷的结构较复杂。一种观点认为：P4分子中的一个P—P键断裂后相互连接起来形成长链结构，所以红磷较稳定，400℃以上才燃烧。红磷不溶于有机溶剂。

黑磷具有与石墨类似的层状结构，当与石墨不同的是，黑磷每一层内的磷原子并不都在同一平面上，而是相互连接成网状结构。所以黑磷具有导电性，也不溶于有机溶剂。

12.1.3 氮的化合物

⒈ 氮的氢化物

       在氮的氢化物中重点学习氨和铵盐。

   ⑴氨

结构：氨原子以三个不等性杂化轨道与氢原子成键，形成三角锥型结构。

制备：

       工业制备法：

       实验室制备法：

性质：氨是无色气体，有特殊刺激性气味，溶于水呈碱性。氨的化学性质活泼，能与许多物质发生反应。

氧化还原反应：

                主要体现了氨的强还原性。

       加合反应：  Ag++ 2NH3  → [Ag(NH3)2]+

       取代反应：    

⑵铵盐

     铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水，在水中都有一定程度的水解，水解反应为：

    的结构： 中的氮原子采用四个sp3杂化轨道与四个氢原子成键，形成正四面体的空间构型。

的鉴定：石蕊试纸法和Nessler试剂法。在试液中加碱，加热试液使氨气逸出，用石蕊试纸检验，试纸由红变蓝，用Nessler试纸检验，试纸由白到红棕再到深褐色。反应可表示如下：
   

固体铵盐的热稳定性差：铵盐的热分解情况因组成铵盐的酸的性质不同而异。

   非挥发性非氧化性酸的铵盐,分解时只有氨挥发掉,而酸或酸式盐则留在容器中。

氧化性酸的铵盐，分解出的氨气被氧化成N2和N2O。

⒉ 氮的氧化物

氮的氧化物分子中因所含的N－O键较弱 ，其热稳定性都比较差，它们受热易分解或易被氧化。其中最重要的是NO或NO2。

⑴一氧化氮(NO)

结构：NO的分子轨道电子排布为：(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(2π)1可见分子中有未成对的单电子存在，NO具有顺磁性。NO参与反应时容易失去2π轨道上的一个单电子形成亚硝酰离子NO+。

制备：NO是硝酸生产的中间产物。

工业制法：    

实验室制法：   3Cu + 8HNO3(稀) → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

性质：NO是无色气体，水中溶解度较小。

       2NO + O2  → 2NO2

       2NO + Cl2  → 2NOCl(氯化亚硝酰)

Fe2+ + NO  → [Fe(NO)]2+(亚硝酰合铁(Ⅰ))

⑵二氧化氮和四氧化氮

    结构：NO2中的N以两个sp2杂化轨道与氧原子成键，形成V字型的空间构型，此外分子中还形成一个三中心三电子大∏( )键。

性质：NO2是有特殊臭味的红棕色有毒气体。

            NO2冷却时转化为无色的N2O4(g)。

           NO2被水吸收生成硝酸和NO，被NaOH吸收生成硝酸盐和亚硝酸盐。

                  3NO2 + H2O  → 2HNO3 + NO

                2NO2 +2NaOH  → NaNO3 + NaNO2 + H2O

⒊ 氮的含氧酸及其盐

⑴亚硝酸及其盐

   亚硝酸的结构：HNO2中N以两个sp2杂化轨道分别与羟基

氧和氧原子形成σ键，N和O原子之间还形成一个π键，结构如图所示。

   亚硝酸的制备：必须在冷溶液中制备。

亚硝酸的性质：亚硝酸是一种弱酸， 。亚硝酸极不稳定，只能存在于很稀的冷溶液中，溶液浓缩或加热时都会分解。

   亚硝酸根的结构： 中的N采取两个sp2杂化轨道分别与氧原子形成σ键，此外还形成一个三中心四电子大∏键( ),离子是V字型结构。

   亚硝酸盐的制备：用碱吸收等物质的量的NO和NO2。

                         NO + NO2 + 2NaOH  → 2NaNO2 + H2O

   亚硝酸盐的性质：除AgNO2是浅黄色不溶性固体外，大多数亚硝酸盐是无色的，一般易溶于水，极毒，是致癌物质。

       亚硝酸盐在酸性介质中既有氧化性又有还原性，实际应用中常作氧化剂，其还原产物一般为NO。

       当亚硝酸盐与强氧化剂作用时，才表现出其还原性。

形成亚硝酸盐的阳离子金属性越强，亚硝酸盐的稳定性越高。例如：AgNO2＜NaNO2。

⑵硝酸及其盐

 硝酸的结构：HNO3中的N原子采取sp2杂化轨道分别与一个羟基氧和两个氧原子形成3个σ键，N原子中未参与杂化的p轨道中的两个电子与两个非羟基氧在O－N－O间形成三中心四电子∏键( ),如图所示。 

硝酸的性质：浓硝酸很不稳定，见光受热易分解。

                4HNO3  → 4NO2 + O2 +2H2O

     硝酸由于挥发而产生白烟，故称为发烟硝酸；硝酸中常因溶有分解出来的NO2而带有黄色或红棕色。

     硝酸最典型的性质是它的强氧化性。硝酸可以把碳、磷、硫、碘等许多非金属氧化为高价酸，而其自身被还原为NO。

               3C + 4HNO3  → 3CO2 + 4NO + 2H2O

               3P + 5HNO3 + 2H2  → 3H3PO4 + 5NO

               S + 2HNO3  → H2SO4 + 2NO

              3I2 + 10HNO3  → 6HIO3 + 10NO + 2H2O

     大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。

Cu + 4HNO3(浓)  → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O       

             3Cu + 8HNO3(稀)  → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

             4Zn + 10NO3(稀)  → 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O

             4Zn + 10NO3(很稀)  → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O     

可见，金属越活泼，硝酸的浓度越低，HNO3被还原后氮的氧化值越低。

      金、铂等不活泼金属能溶于王水(硝酸与浓盐酸以体积比1:3的比例而配制的混合物)中。

             Au + HNO3 + 4HCl  → H[AuCl4] + NO + 2H2O

3Pt + 4HNO3 + 18HCl  → 3H2[PtCl6] + 4NO +8H2

 注意：冷的浓硝酸可以使Fe、Al、Cr钝化(浓硝酸将金属表面氧化成一层薄而致密的氧化物保护膜，致使金属不能再与硝酸继续作用)。

     浓硝酸还能与有机化合物发生硝化反应。

 硝酸根的结构： 中的N采取sp2杂化轨道分别与3个O原子形成σ键，N中的为参与杂化的p轨道中的两个电子与3个O的3个p电子形成四中心六电子大∏键( )。

     硝酸盐的性质：几乎所有的硝酸盐都溶于水。硝酸盐固体或水溶液在常温下都比较稳定，水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时才有氧化性，故硝酸盐可用作炸药、火药、焰火中的氧化剂。

      硝酸盐受热时分解，分解产物因金属离子性质不同而分为三类：(以金属活动顺序中的排序为准)

            K～Mg：

            Mg～Cu：

            Cu以后：

  思考：比较硝酸亚硝酸的酸性、氧化性；比较硝酸盐、亚硝酸盐的热稳定性。

12.1.4 磷的化合物

⒈ 磷的化合物(膦PH3)

     结构：三角锥形，类似于NH3。

     制备：单质磷在碱溶液中歧化。

                    P4 + 3KOH + 3H2O → PH3 + 3KH2PO2(次磷酸钾)

此外还可用类似制备氨的方法制备PH3。

           复分解法：PH4I + KOH  → PH3 + H2O + KI

           水解法： Mg3P2 + 6H2O  → 2PH3 + 3Mg(OH)2

     性质：膦是无色气体，有似大葱臭味，剧毒。有强还原性。

                 PH3 + 2O2  → H3PO4

⒉磷的氧化物

       磷的常见氧化物有五氧化二磷和三氧化二磷。

   ⑴三氧化二磷

磷在氧气不足的条件下燃烧生成P4O6,简称为三氧化二磷。三氧化二磷的结构如图所示。相当于6个氧原子“插”在P4的四面体的六个棱上。所以P4O6是白色易挥发的蜡状固体，易溶于有机溶剂。

P4O6是亚磷酸酐，与冷水反应较慢，生成亚磷酸。

                       P4O6 + 6H2O(冷)  → 4H3PO3

     P4O6在热水中歧化为磷酸和膦(或单质磷)。

                       P4O6 + 6H2O(热)  → 3H3PO4 + PH3

                    5P4O6 + 182O(热)  → 12H3PO4 + 8P

     P4O6于氧气进一步反应生成P4O10。

P4O6 + 2O2  → P4O10

 ⑵五氧化二磷

       磷在充足的空气中燃烧生成P4O10,简称为五氧化二磷。五氧化二磷的结构如图所示。相当于在P4O6的基本结构单元的各个磷原子的顶上再加上一个氧原子，P4O10是雪花状晶体，且有很强的吸水性，常用作干燥剂。

                         P4O10 + 6H2O  → 4H3PO4

                   P4O10 + 6H2SO4  → 6SO3 + 4H3PO4

                   P4O10 + 12HNO3  → 6N2O5 + 4H3PO4

     可见P4O10可使硫酸、硝酸等脱水生成氧化物。

⒊ 磷的含氧酸及其盐

         磷能形成多种含氧酸。磷的含氧酸按氧化值不同可分为次磷酸H3PO2、亚磷酸H3PO3和磷酸H3PO4等。

⑴次磷酸及其盐

性质：次磷酸是一元中强酸， 。H3PO2是强还原剂，能在溶液中将AgNO3、HgCl2、CuCl2等重金属盐还原为金属单质。  次磷酸盐多易溶于水，也是强还原剂。

结构：

⑵亚磷酸及其盐

性质：H3PO3是二元中强酸， ， 。

 H3PO3是强还原剂，受热易歧化。

 H3PO3 + 2Ag+ + H2O  → H3PO4 + 2Ag + 2H+

结构：

亚磷酸能形成正盐和酸式盐。碱金属和钙的亚磷酸盐易溶于水，其他金属的亚磷酸盐都难溶。亚磷酸盐也是较强的还原剂。

⑶磷酸

性质：H3PO4是三元中强酸， ， ， 。

        正磷酸可形成三种类型的盐：正盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐。一般正磷酸盐比较稳定，不易分解。

结构：

磷酸的三种盐类溶解性和水解性比较如下：

磷酸盐中最重要的的是钙盐。工业上利用天然磷酸钙生产磷肥，反应如下：

             Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 + 4H2O → Ca(H2PO4)2 + 2(CaSO4·2H2O)(过磷酸钙（磷肥）)

  的鉴定：将磷酸盐与过量的钼酸铵(NH4)2MoO4及适量的浓硝酸混合后加热，可慢慢生成黄色的磷钼酸铵沉淀，反应为：

磷酸受热后脱水可形成焦磷酸、聚磷酸、偏磷酸等。

焦磷酸及其盐

      两个磷酸分子脱去一个水分子及得焦磷酸H4P2O4。焦磷酸是无色玻璃状物质，易溶于水。在冷水中缓慢转化为磷酸。

       H4P2O4 + H2O → 2H3PO4

焦磷酸为四元中强酸 ，结构为：      

     常见的焦磷酸盐为M2H2P2O7和M4P2O7两类。 具有配位能力，例如：

所以焦磷酸盐可用于硬水软化和无氰电镀。

偏磷酸及其盐

     偏磷酸指一个H3PO4脱去一个H2O即HPO3。若为n个H3PO4脱去n个H2O，即为多聚偏磷酸，常见的有三聚偏磷酸和四聚偏磷酸。脱水过程以四聚偏磷酸(HPO3)4为例，图示如下：

聚磷酸是指n个H3PO4脱去n－1个水，如焦磷酸即为二聚磷酸；三聚磷酸的形成可图示如下：

  聚磷酸盐同样具有配位能力。

小结：

★ 缩合度增加，酸性增强。

★ 鉴别正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的方法：

⒋磷的卤化物

      磷可以形成三卤化磷PX3和五卤化磷PX5。

      最重要的卤化物为三氯化磷和五氯化磷。在室温下，三氯化磷是无色液体，五氯化磷是白色晶体，该晶体是无色晶体，晶体中含有[PCl4]+和[PCl6]-离子。

磷的卤化物最重要的性质就是水解性。

                     PCl3 + 3H2O → H3PO3 +3HCl

                     PCl5 + 4H2O → H3PO4 +5HCl

12.1.5 砷、锑、铋的化合物

⒈砷、锑、铋的氢化物

     砷、锑、铋的氢化物分别是：胂AsH3、 SbH3、 BiH3。这些氢化物都是无色液体，结构与氨类似，均为三角锥形。性质变化规律如下：

      ★ 熔、沸点从胂到 由低到高。

      ★ 稳定性从胂到 由高到低。

      ★ 碱性从胂到 由强到弱。

     胂、 、 均极毒。胂有似大蒜的刺激性气味，室温下在空气中燃烧：

2AsH3 + 3O2 → As2O3 +3H2

     在缺氧条件下，胂受热分解：

检验生物体是否含砷中毒，利用的是AsH3的热不稳定性和还原性。

⒉ 砷、锑、铋的氧化物

      砷、锑、铋可形成两类氧化物，即M2O3和M2O5，M2O3是相应的亚酸的酸酐，M2O5是相应的正酸的酸酐。

砷、锑、铋的单质在空气中燃烧和焙烧它们的硫化物可制得它们的M2O3。

三氧化二砷As2O3，俗称砒霜，剧毒。主要用于制造杀虫剂、除草剂以及含砷药物。

      As2O5为白色；Sb2O5为淡黄色；Bi2O5为红棕色，极不稳定。

⒊砷、锑、铋的氢氧化物及其含氧酸

酸碱性递变：

M(Ⅲ)的还原性：

M(Ⅴ)的氧化性：

注意下面反应发生的条件，并解释为什么？

⒋砷、锑、铋的盐

砷、锑、铋难以形成M5+，但在强酸溶液中可以形成M3+。砷、锑、铋的盐在水中都易水解。AsCl3的水解类似于PCl3,产物为两种酸。

                   AsCl3 + 3H2O → H3AsO3 + 3HCl

     锑、铋的盐水解为碱式盐。

                Sb2(SO4)3 + 2H2O→ (SbO)2SO4(s) + 2H2SO4

                    BiCl3 + H2O → BiOCl(s) + 2HCl

     Sb3+、Bi3+具有一定的氧化性。

                     2Sb3+ + 2Sn → 2Sb + 3Sn2+

这是鉴定Sb3+的特征反应。

                    2Bi3+ + 3[Sn(OH)4]2- + 6OH- → 2Bi + 3[Sn(OH)6]2-

   这是鉴定Bi3+的特征反应。

⒌砷、锑、铋的硫化物

硫化物：

硫化物的性质：

       ⑴不溶于水和稀酸。

       ⑵配位溶解(浓HCl)。

         As2S3、As2S5不溶。

      ⑶碱溶

      NaOH

Na2S

   ⑷氧化碱溶

    ⑸与氧化性酸(HNO3)作用

§12.2　碳族元素

12.2.1 碳族元素概述

碳族元素的价层电子构型为2s22p2，得失电子都较难，这决定了碳族元素成键的主要倾向是共价键。

碳族元素在自然界的存在形式：

碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐；CO2

硅：SiO2和硅酸盐。

锗：主要以硫化物形式存在：4Ag2S·GeS2(硫银锗矿)和2PbS·GeS2(硫铅锗矿),请注意铅和锗的氧化值，          

体会到惰性电子对效应的存在。

锡：锡石(SnO2)

铅：方铅矿(PbS)，白铅矿(PbCO3) 

 12.2.2 碳族元素的单质

单质碳存在着同素异形体：

          无定型碳：                木炭、焦炭、骨碳。

          金刚石：                 原子晶体，硬度大，熔点高。

          石墨：                    层状晶体。

        足球烯(富勒烯)：          C60，C70等。

单质硅也存在着同素异型体：无定型体和晶体硅，后者是原子晶体。

      单质锗：是灰白色金属，结构类似于金刚石。

     单质锡：三种同素异型体：

低温下，白锡变成粉末，称之为"锡疫"。

铅：质软，能阻挡X射线，可以用作核反应堆的保护屏。

12.2.3 碳的化合物

1. 碳的氧化物

⑴一氧化碳(CO)

结构：CO与N2为等电子体(14e-),结构相似，均有三键。

 性质：

①      作为配位体形成羰基配合物，Fe(CO)5，Ni(CO)4，Co2(CO)8，其中C是配位原子。

②      CO作为还原剂，在冶金工业中得到广泛应用。

3CO(g) + Fe2O  → 2Fe(s) + 3CO2(g)

CO(g) + CuO(s)  → Cu(s) + CO2(g)

CO(g) + PdCl2(aq) + H2O  → Pd(s) + CO2 + 2HCl(aq)

此反应因生成黑色Pb，可用于检验CO的存在。

③      CO有毒，空气中CO的体积比达到1∕800，人在半小时那就会死亡。因为CO与血液中的血红蛋白结合，使之失去载氧能力，人缺氧而窒息死亡。

⑵二氧化碳(CO2)

    经典的分子结构：O=C=O，后来人们测得CO2中C与O间的键长为116pm，介于双键键长与三键键长之间( 中的C=O键长为124pm，CO三键键长为113pm)，为此人们提出CO2中应存在以下键型：C与O间除了有σ键外，在CO2

分子中尚存在2个三中心四电子大∏键( )                

2. 碳酸及其盐

CO2溶于水，大部分以CO2·H2O形式存在，极小部分是以H2CO3的形式存在，也就是说CO2溶于水后，水溶液中存在以下平衡：

应指出的是，上述解离常数是把CO2看作全部形成碳酸，这与事实不符，考虑溶液中的平衡，H2CO3的实际解离常数为： 。

★      碳酸盐的热稳定性：

①      正盐>酸式盐>酸，即M2CO3＞MHCO3＞H2CO3。例如Na2CO3很难分解，NaHCO3在270℃分解，H2CO3在室温下即可分解。

             H2CO3  → H2O + CO2

②      同一族的金属的碳酸盐的稳定性从上到下增加。

例如：

r(M2+)增大，稳定性增加，分解温度增高。

③      过渡金属碳酸盐稳定性差

上述热稳定性规律可用离子极化理论解释：

在 内部：C(4+)对O2-有极化能力，而在M2+与 之间：

M2+对邻近的O2-有反极化作用，抵消C(4+)对O2-的极化作用，消弱了C···O键，反极化作用的大小与M2+的半径，价层电子构型有关，M2+的半径越小(如Be2+)，极化力越强，MO结合越密切，C－O键断开，分解温度就越低；非8e-构型M2+极化力大，所以，分解温度也低。

★      碳酸盐的溶解性：

对难溶盐来说，酸式盐溶解度大于正盐，例如：Ca(HCO3)2易溶于水，而CaCO3难溶于水。地表层中的碳酸盐矿石在CO2和水的长期侵蚀下能部分的转变为Ca(HCO3)2而溶解。

               CaCO3+ CO2 + H2O  →  Ca(HCO3)2

石灰岩地域出现钟乳石景观与此有关。

对易溶盐来说，规律恰好相反，酸式盐溶解度小于正盐。

这是由于氢键存在， 之间形成二聚物或多聚物 缘故。

★      碳酸盐的水解性：

溶液中含有 、OH－等，此时，加入金属离子生成的沉淀类型是什么？

金属离子加入碳酸盐后，生成沉淀的类型：

①      氢氧化物碱性强的的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。例如：Ba2+，Sr2+，Ca2+和Ag+等。

②      氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。例如，Pb2+，Bi3+，Cu2+，Cd2+，Zn2+，Hg2+，Co2+，Ni2+和Mg2+等。

③      水解性强，两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+，Fe3+，Cr3+，Sn2+，Sn4+,Sb3+等。

12.2.4 硅的化合物

1.硅的氧化物：SiO2(硅石)

无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石。

晶体：天然SiO2晶体称为石英，纯净的石英称为水晶，属于原子晶体，用于制作光学仪器及工艺品等。

含杂质的石英：玛瑙、紫晶。

SiO2的性质：SiO2属于酸性氧化物，试想它与碱反应的产物。另外，SiO2与HF反应的实用性：

             SiO2 + 2NaOH  →  Na2SiO3 + H2O

             SiO2 + Na2CO3  →  Na2SiO3 + CO2

                   SiO2 + 4HF  →  SiF4 + 2H2O

2.硅酸及其盐

硅酸：H2SiO3(原硅酸H4SiO4的脱水形式)二元弱酸： ，可见硅酸酸性比碳酸弱，由此可想到制备硅酸可用酸性比硅酸强的二氧化碳、氯化铵、氯化氢等与硅酸钠反应：

                        Na2SiO3 + 2NH4Cl  →  H2SiO3 + 2NaCl + 2NH3

                                     Na2SiO3 + 2HCl  →  H2SiO3 + 2NaCl

产物H2SiO3，开始为单分子硅酸溶于水，后聚合成多硅酸，形成硅酸溶胶，当浓度大时或加入电解质时，形成凝胶，经过干燥后得到白色透明固体。它具有许多极细小的孔隙，表面积大，吸附能力强，常用作干燥剂和吸附剂载体。浸透过CoCl2的硅胶称为变色硅胶，干燥时呈蓝色，吸水饱和后呈粉红色。

硅酸盐：除了Na2SiO3(俗称水玻璃)为可溶性硅酸盐外，大多数硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。 水中花园（难溶于水的硅酸盐）

硅酸盐结构复杂，以SiO4四面体为结构单元，可连接成线层、主体网状。   一般以氧化物形式表示硅酸盐，

例如：白云石   K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O

泡沸石   Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O    

铝硅酸盐  人工合成的铝硅酸盐称为分子筛，天然泡沸石 与人工合成分子筛都具有多孔多穴结构，直径比孔穴小的分子能进入孔穴中，直径比孔道大的分子被拒之于外，起着筛选分子的作用。人们可根据不同需要制备不同结构、不同孔径的分子筛。广泛用于石油化工、冶金医疗等工业。

3.硅的卤化物

其沸点依次升高，试用学过的知识解释该规律。

水解性：           SiCl4 + 3H2O  → H2SiO3 + 4HCl

SiF4 + 3H2O  → H2SiO4 + 4HF

SiF4 + 2HF  → H2[SiF6]

12.2.5 锡、铅的化合物

 1.氧化物的酸碱性

均为两性,当酸碱强度不等。

M(Ⅱ)：            

                 (加HNO3或HAc不能加HCl、H2SO4)

M(Ⅳ)：

            α－锡酸能溶于酸也能溶于碱，β－锡酸不溶于酸也不溶于碱。

Sn + 4HNO3(浓)  → H2SnO3 + 4NO2 + H2O

总之，锡、铅的氢氧化物的酸碱性规律如下：

★ 同一元素高氧化值氢氧化物比低氧化值氢氧化物的酸性强；        

★ 同一氧化值的不同元素，遵循同一主族由上到下碱性增强的规律。相对而言，Pb(OH)2碱性最强，Sn(OH)4酸性最强，所以称之为锡酸。           

2.锡、铅(Ⅱ、Ⅳ)化合物的氧化还原性

Sn(Ⅱ)具有强还原性 

酸性：  

           此反应是鉴定Sn2+或Hg2+的反应。

碱性：  

           此反应是鉴定Bi3+的反应。

Pb(Ⅳ)具有强氧化性    

                  5PbO2  +  2Mn2+ + 4H+  →  2MnO4－ +  5Pb2+ +  2H2O

                    3PbO2   → Pb3O4 +  O2   

Pb3O4，俗称铅丹，红色。与亚麻仁油混合后作为油 灰涂在管子的衔接处，防止漏水。Pb3O4可看作是Pb2PbO4(原铅酸的Pb(Ⅱ)盐)

Pb2PbO4+ 4HNO3  →  2Pb(NO3)2  + PbO2 + H2O

3.锡、铅的盐类

 ⑴水解

         锡、铅的氢氧化物是两性的，因此其盐类易水解：

              Sn2+ + H2O + 2Cl-  → Sn(OH)Cl(s,白) + HCl

            Sn4+ + 6H2O   →  H2[Sn(OH)6]( α－锡酸) + 4H+

⑵铅(Ⅱ)盐的溶解性

4.铅的硫化物

        SnS(棕)，SnS2(黄)，PbS(黑)，不存在PbS2。

⑴均不溶于水，不溶于稀HCl。

⑵溶于浓HCl(配位溶解)

⑶碱溶(SnS，PbS碱性强，不溶于碱)

⑷氧化碱溶(SnS2，PbS不溶)

⑸氧化溶解

§12.3　硼族元素

12.3.1 硼族元素概述

硼族(ⅢA)包括：硼（B）,铝（Al）, 镓（Ga）, 铟（In）, 铊（Tl），价电子构型为：ns2np1 ，硼族元素的价电子数（3个电子）<价层轨道数（1个s轨道个+3个p轨道），所以硼族元素是缺电子元素。所以硼族元素易形成缺电子化合物。 例如：BF3

缺电子化合物：  成键电子对数<价层轨道数

缺电子化合物是典型的Lewis酸，                                                      

a.        易形成配位化合物，例如：HF+BF3→HBF4                                                

b.         易形成双聚物，例如：Al2Cl6                                                                                               

12.3.2 硼族元素的单质

单质硼有多种同素异形体,无定形硼为棕色粉末，晶体硼呈灰黑色．单质硼的硬度近似于金刚石，硼的电阻很大，但它的电导率却随着温度的升高而增大。     

晶态单质硼有多种变体，它们都以B12正二十面体为基本的结构单元。该二十面体由12个B原子组成，20个接近等边三角形的棱面相交成30条棱边和12个角顶，每个角顶为一个B原子所占据。由于B12二十面体的连接方式不同，键也不同，形成的硼晶体类型也不同。

α一菱形硼是由B12单元组成的层状结构，该晶体属于原子晶体，因此晶态单质硼的硬度大，熔点高，化学性质不活泼；无定形硼则比较活泼。

铝是银白色有光泽的轻金属，具有良好的导电性和延展性；是很重要的金属材料和结构材料，常用以制作导线、和日用器皿。

镓、铟、铊都是软金属，物理性质相近，熔点都较低，镓的熔点比人体体温还低。镓、铟、铊可用于生产新型半导体材料。

 12.3.3 硼的化合物

下面列举了一些重要硼的化合物

1. 硼的氢化物  

硼与氢可形成许多共价型氢化物，按组成可分为两大系列，通式分别为：BnHn+6(B4H10),BnHn+4(B2H6，B5H9，B6H10)，称为硼烷。最简单的硼烷是乙硼烷（B2H6）。硼氢化合物的分子结构不能仅用一般的共价键来表示。因为硼原子是缺电子原子，硼烷分子内所有价电子的数不能满足一般共价键所需要的数目。在B2H6分子中，共有14个价轨道，而只有12个价电子，所以B2H6是缺电子化合物。

乙硼烷的结构： 在B2H6分子中，有8个价电子用于2个B原子各与2个H原子形成4个B─Hσ键，这4个σ键在同一平面上。剩下的4 个价电子在2个B原子和另外2个H原子之间形成了垂直于上述平面的2个三中心两电子键，一个在平面之上，另一个在平面之下，每一个三中心两电子键是由1个H原子和2个B原子共用2个电子构成的。这个H原子把2个B原子连接起来，具有桥状结构，我们称这个H原子为“桥氢原子”。                          

乙硼烷的性质： 常温下，B2H6和B4H10（丁硼烷）为气体，B5~B8为液体，B10H14及其它高硼烷都是固体。硼烷多数有毒，有令人不适的特殊气味，且不稳定。乙硼烷(B2H6)是无色气体，用LiH，NaH或NaBH4与卤化硼作用可以制备B2H6

（1）B2H6是非常活泼的物质，暴露于空气中易燃烧或爆炸，并放出大量的热：

（2） B2H6易水解释放出氢气，生成硼酸：

（3）B2H6与LiH反应,能生成一种比B2H6的还原性更强的还原剂硼氢化锂LiBH4 ：

LiBH4为白色盐型氢化物，溶于水或乙醇，无毒，化学性质稳定。广泛用于有机合成，是重要的还原剂。

（4）生成配合物：

2. 硼的含氧化合物

由于硼与氧形成的B-O键键能大（B-O键键能为：523kJ×mol-1），所以硼的含氧化合物具有很高的稳定性。构成硼的含氧化合物的基本单元是平面三角形的BO3和四面体形的BO4，这是由硼元素的亲氧性和缺电子性质所决定的。 

（1）三氧化二硼（B2O3）

B2O3是白色固体，晶态B2O3比较稳定，熔点为460℃。B2O3能被碱金属、镁、铝还原为单质硼： 

  B2O3+ Mg→2B + 3MgO

     B2O3易溶于水，生成硼酸：

B2O3+ 3H2O → 2H3BO3    

但在热的水蒸气中则生成挥发性的偏硼酸HBO2：

B2O3+ H2O→ 2HBO2   

制备B2O3的一般方法是加热硼酸H3BO3使之脱水：

 （2）硼酸

硼酸包括原硼酸H3BO3、偏硼酸H3BO2和多硼酸xB2O3×yH2O。原硼酸通常又称为硼酸。将纯的硼砂(Na2B4O7·10H2O)溶于沸水中并加入盐酸，放置后可析出硼酸：

Na2B4O7+ H2SO4  + 5H2O→ 4H3BO3+Na2SO4    

结构：在H3BO3的晶体中，每个B原子以三个sp2杂化轨道与三个O原子结合成平面三角形结构，每个O原子除以共价键与1个B原子和1个H原子相结合外，还通过氢键与另一个H3BO3单元中的H原子结合而连成片层结构，层与层之间则以微弱的范德华力相吸引。所以硼酸晶体是片状的，有滑腻感，可作润滑剂。                      

性质：H3BO3是白色片状晶体，微溶于水（0℃时溶解度为6.35g/(100gH2O)），但在热水中溶解度较大（100℃时溶解度为27.6g/(100gH2O)）。

H3BO3是一元弱酸，由于B是缺电子原子，它加合了来自H2O分子中的OH而释放出离子：

H3BO3+ H2O B(OH)4+ H+     =5.8×10-10 

表明了硼酸是缺电子化合物，是一个典型的路易士酸。其酸性可因加入甘露醇或甘油（丙三醇）而大为增强：

硼酸和甲醇或乙醇在浓H2SO4存在的条件下，生成硼酸酯：

硼酸酯在高温下燃烧挥发，产生特有的绿色火焰，此反应可用于鉴定含硼化合物的存在。

硼酸加热脱水先生成偏硼酸HBO2，继续加热变成B2O3。

2H3BO3 2HBO2+2H2O B2O3+ 3H2O

（3）硼酸盐

硼酸盐有偏硼酸盐、原硼酸盐、和多硼酸盐等。最重要的硼酸盐是四硼酸钠，俗称硼砂。硼砂的分子式为Na2B4O5(OH)4·8H2O习惯上也常写作Na2B4O7·10H2O）。

四硼酸根阳离子的立体结构：在四硼酸根中有两个BO3平面三角形和两个BO4四面体通过共用角顶O原子而联结起来。

     性质：硼砂是无色半透明的晶体或白色结晶粉末。在空气中容易失水风化，加热到350℃~400℃左右，失去全部结晶水成无水盐，在878℃熔化为玻璃体。熔融状态的硼砂能溶解一些金属氧化物，形成偏硼酸盐，并依金属的不同而显示出特征颜色，例如：

Na2B4O7 + CoO  Co(BO2)2·2NaBO2 （蓝色）

Na2B4O7 + NiO   Ni(BO2)2·2NaBO2 （棕色）

此反应可用于焊接金属时除锈，也可以鉴定某些金属离子，这在分析化学上称为硼砂珠试验。

硼砂是一个强碱弱酸盐，可溶于水，在水溶液中水解而显示较强的碱性：

 [B4O5(OH)4]2- + 5H2O  4H3BO3+2OH-  2H3BO3 + 2B(OH)4-  

硼砂水解时得到等物质的量的酸（H3BO3）和碱（B(OH)4-），所以此水溶液具有缓冲作用。硼砂易于提纯，水溶液又显碱性，在实验室中常用它配制缓冲溶液或作为标定酸浓度的基准物质。在工业上还可用做肥皂和洗衣粉的填料。 

硼砂珠试验可看作是熔融的酸性氧化物B2O3和碱性金属氧化物作用生成有特征颜色的偏硼酸盐玻璃，所以B2O3也有硼砂珠试验，例如：

B2O3 + CuO  Cu(BO2)2   蓝色

B2O3 + NiO  Ni(BO2)2绿色

在BO3平面三角形结构中，B原子以sp2杂化轨道与O原子结合。（如下右图所示）

在BO4四面体结构中，B原子以sp3杂化轨道与O原子结合。（如下左图所示）

3 硼的卤化物

硼与氢可形成许多共价型氢化物，按组成可分为两大系列，通式分别为：BnHn+6(B4H10)，BnHn+4 (B2H6，B5H9，B6H10)，称为硼烷。最简单的硼烷是乙硼烷（B2H6）。

硼氢化合物的分子结构不能仅用一般的共价键来表示。因为硼原子是缺电子原子，硼烷分子内所有价电子的数不能满足一般共价键所需要的数目。在B2H6分子中，共有14个价轨道，而只有12个价电子，所以B2H6是缺电子化合物。　

卤素都能和硼形成硼的卤化物，即三卤化硼。

制备：通常可用硼与卤素直接反应制得三卤化硼：

2B+3X2 → 2BX3

也可以萤石，浓H2SO4和B2O3反应制备BF3：

B2O3+3CaF2+3 H2SO4→ 2BF3+3CaSO4+3H2O

   用B2O3与HF酸作用，可制得BF3：

                       B2O3+6HF→ 2BF3+3H2O

用置换法，使BF3与AlCl3或AlBr3反应，可得BCl3或BBr3：

                      BF3(g)+ AlCl3 → AlF3+ BCl3

                              BF3(g)+ AlBr3 → AlF3+ BBr3

用卤化法，以B2O3和C为原料 ，通入Cl2气，,也可制备BCl3：

                    B2O3+3C+3Cl2 → 2BCl3+3CO

结构：三卤化硼的分子结构都是平面三角形(如下图)，表明B原子都是以sp2杂化轨道与卤原子形成σ键。                                

性质：三卤化硼都是共价化合物，熔﹑沸点均很低，并有规律地按F﹑Cl﹑B﹑I顺序而逐渐增高，它们的挥 发性随相对分子质量的增大而降低。

BF3是无色的有窒息气味的气体，不能燃烧，BF3水解得到氟硼酸H[BF4]：

4BF3+3H2O  → 3H[BF4]+H3BO3

体现出BF3是缺电子化合物，是很强的Lewis酸。氟硼酸是强酸，仅以离子状态存在于水溶液中。

BCl3略加压力即可液化，它是无色具有高折射率的液体。在潮湿的空气中发烟并在水中强烈水解：

                      BCl3+3H2O  →     H3BO3+3HCl

4. 氮化硼

氮化硼是一种新型的无机合成材料。在873K时， B2O3与NH3反应可制得氮化硼BN。BN与O2是等电子体。等电子体常表现出相似的结构和相似的性质。